一种四方相钛酸钡粉体及其制备方法和应用与流程

本技术属于无机非金属材料制备，具体涉及一种四方相钛酸钡粉体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钛酸钡（batio3）是一种典型的abo3型钙钛矿结构铁电材料，具有优异的介电、铁电、压电和热释电性能，是电子陶瓷工业中应用最广泛的基础材料之一，被称为“电子陶瓷的支柱”。随着电子元器件向微型化、多层化、高容量化方向发展，对钛酸钡粉体的纯度、粒径、晶型和分散性提出了越来越高的要求。

2、目前，钛酸钡粉体的制备方法主要包括固相法、水热法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。其中，固相法是最早实现工业化生产的方法，具有工艺流程短、设备简单、原料成本低、易于大规模生产等优点，至今仍是工业生产钛酸钡粉体的主流方法。传统固相法以碳酸钡（baco3）和二氧化钛（tio2）为原料，经球磨混合后高温煅烧，通过固相扩散反应生成钛酸钡。

3、传统固相法存在以下不足：一是原料混合均匀性差，反应不完全，容易残留未反应的baco3或tio2杂相；二是煅烧温度高（通常在1200℃以上），保温时间长，导致粉体颗粒严重团聚、粒径粗大且分布不均，通常在微米级别；三是高温煅烧容易引起四方相向立方相转变，影响产品的介电性能。为了获得纳米级钛酸钡粉体，往往需要长时间高强度球磨，但这又容易引入研磨介质杂质，降低粉体纯度。

4、为改善固相法的不足，现有技术中已有采用纳米tio2为原料、添加矿化剂或采用机械力化学活化等方法。例如采用纳米二氧化钛与碳酸钡为原料，通过添加氟化锂作为矿化剂，在900-1000℃煅烧制备钛酸钡粉体。但矿化剂的引入会增加杂质含量，影响产品的电学性能。还有技术采用高能球磨进行机械活化，降低煅烧温度，但高能球磨设备成本高，且容易引入更多杂质。

5、因此，开发一种工艺简单、成本低廉、产物纯度高、粒径均匀且四方相含量高的钛酸钡粉体的制备方法，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本技术的目的在于提供一种四方相钛酸钡粉体及其制备方法和应用。本技术以纳米级锐钛矿型二氧化钛为钛源，在无需额外添加矿化剂的条件下，通过与钡源进行一次球磨混合、分段煅烧和二次球磨的组合工艺，解决了传统固相法制备钛酸钡时反应不完全、纯度低，原料混合均匀性差以及高温煅烧后粒径粗大、团聚严重等问题，有助于获得纯度高、粒径均匀且四方相含量高的钛酸钡粉体，优化产品的介电性能和绝缘电阻率；此外，该制备方法工艺简单，成本低廉，设备要求低，可直接对接现有固相法生产线，易于实现工业化大规模生产，具有重要的工业应用价值。

2、为达到此目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供一种四方相钛酸钡粉体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、将锐钛矿型二氧化钛、钡盐、分散剂和溶剂一次球磨，得到混合浆料。

5、对所述混合浆料进行干燥，得到四方相钛酸钡前驱体粉体。

6、对所述四方相钛酸钡前驱体粉体进行分段煅烧，得到煅烧产物；所述分段煅烧至少包括依次升温的一段煅烧和二段煅烧。

7、对所述煅烧产物进行二次球磨，得到所述四方相钛酸钡粉体。

8、本技术以纳米级锐钛矿型二氧化钛为钛源，在无需额外添加矿化剂的条件下，通过与钡源进行一次球磨混合、分段煅烧和二次球磨的组合工艺，解决了传统固相法制备钛酸钡时反应不完全、纯度低，原料混合均匀性差以及高温煅烧后粒径粗大、团聚严重等问题，有助于获得纯度高、粒径均匀且四方相含量高的钛酸钡粉体，优化产品的介电性能和绝缘电阻率；此外，该制备方法工艺简单，成本低廉，设备要求低，可直接对接现有固相法生产线，易于实现工业化大规模生产，具有重要的工业应用价值。

9、本技术中，以锐钛矿型二氧化钛和钡盐为原料，利用分散剂辅助一次球磨实现钡钛原料的纳米级均匀混合，结合分段煅烧工艺以及二次球磨改善了分散性，无需额外添加矿化剂即可直接指的高纯度的四方相钛酸钡粉体，克服了传统固相法煅烧温度高、产物纯度低、四方相含量不足、粒径难控等不足，并可方便地实现工业化大规模生产。

10、本技术中，采用分段煅烧的工艺，反应更充分，团聚更可控；同时无需额外添加矿化剂，避免了杂质离子的引入，从而有利于提高产品的介电性能和绝缘电阻率。

11、在一些实施例中，所述锐钛矿型二氧化钛的平均粒径为60-150nm，例如可以是60nm、80nm、100nm、125nm或150nm等。

12、在一些实施例中，所述钡盐的比表面积为5-15m2/g，例如可以是5m2/g、7.5m2/g、10m2/g、12.5m2/g或15m2/g等。需要说明的是，比表面积可以通过氮气吸附bet法测定得到。

13、本技术中，比表面积低至5-15m2/g的钡盐与特定粒径的锐钛矿型二氧化钛配合，能够有效增大两者的反应接触面积并提供更多成核位点，提升固相反应速率，在降低煅烧温度的同时，获得粒径小、分散性良好且四方性（c/a值）高的钛酸钡粉体；此外，原料粒径与比表面积的协同匹配还有助于提升产物粒径分布的均匀性。若钡盐的比表面积过大，则颗粒表面能过高，球磨过程中易发生团聚而导致分散不均，粉体粒径分布的均匀性下降，同时过高的表面活性会引发煅烧时反应过于剧烈，最终使得钛酸钡粉体的四方性、介电性能变差。

14、在一些实施例中，所述钡盐包括碳酸钡、氯化钡和八水氢氧化钡中的任意一种或至少两种的组合。

15、在一些实施例中，所述钡盐和锐钛矿型二氧化钛的钡钛摩尔比为(0.98-1.02):1，例如可以是0.98:1、0.99:1、1.00:1、1.01:1或1.02:1等。

16、在一些实施例中，所述一次球磨的方式包括湿法球磨，所述湿法球磨的条件包括以下至少一种：

17、球料质量比为(3-6):1，例如可以是3:1、4:1、5:1或6:1等；料液质量比为1:(1.5-3)，例如可以是1:1.5、1:2.0、1:2.5或1:3.0等；球磨转速为200-300rpm，例如可以是200rpm、220rpm、250rpm、280rpm或300rpm等；球磨时间为12-36h，例如可以是12h、18h、24h、30h或36h等。

18、本技术采用以上工艺参数的湿法球磨工艺，并配合分散剂的使用，可以实现钛钡原料的纳米均匀混合。

19、需要说明的是，球料质量比指的是球磨介质与固体物料的质量比，料液质量比指的是固体物料与液体介质（溶剂）的质量比。

20、在一些实施例中，所述二次球磨的方式包括湿法球磨，所述湿法球磨的条件包括以下至少一种：

21、球料质量比为(3-6):1，例如可以是3:1、4:1、5:1或6:1等；球磨转速为200-300rpm，例如可以是200rpm、220rpm、250rpm、280rpm或300rpm等；球磨时间为6-18h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h或18h等。

22、本发明上述工艺参数的湿法球磨进行二次球磨，有利于破除软团聚，制备高稳定浆料，减少后续成型缺陷；并且，与一次球磨相协同，可以更好的窄化粒度分布，消除粗大颗粒，保障产品性能均匀一致。

23、在一些实施例中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。

24、在一些实施例中，以所述锐钛矿型二氧化钛和钡盐的总质量为基准，所述分散剂的质量含量为0.5-2wt%，例如可以是0.5wt%、0.8wt%、1.0wt%、1.5wt%或2.0wt%等。

25、在一些实施例中，所述分段煅烧的气氛包括空气气氛。

26、在一些实施例中，所述一段煅烧的温度为600-800℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，保温时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

27、本技术在600-800℃的温度下进行一段煅烧，目的是脱除水分、有机添加剂等挥发性杂质，避免碳残留和后续煅烧缺陷，提前完成初步体积变化，减少后续高温煅烧时坯体开裂、变形的风险。

28、在一些实施例中，所述二段煅烧的温度为1000-1200℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，保温时间为2-6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h等。

29、本技术在1000-1200℃的温度下进行二段煅烧，目的是使预煅烧后未完全反应的baco3与tio2充分发生固相扩散反应，彻底转化为batio3，消除原料残留，得到纯相钛酸钡粉体。

30、在一些实施例中，由所述一段煅烧升温至所述二段煅烧的升温速率为3-8℃/min，例如可以是3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或8℃/min等。

31、本技术在由一段煅烧升温至二段煅烧的过程中，控制升温速率为3-8℃/min，可以更好的防止颗粒表面快速生成致密batio3壳层、阻隔内部baco3与tio2扩散反应的“包裹效应”，让原料充分反应，减少残留，获得纯相钛酸钡。

32、在一些实施例中，所述一段煅烧和所述二段煅烧的气氛中均含有co2，且所述一段煅烧的气氛中co2的分压大于所述二段煅烧的气氛中co2的分压。

33、在一些实施例中，所述一段煅烧的气氛中，co2的分压为0.05-0.25mpa，例如可以是0.05mpa、0.10mpa、0.15mpa、0.20mpa或0.25mpa等。

34、在一些实施例中，所述二段煅烧的气氛中，co2的分压≤0.01mpa，例如可以是0.001mpa、0.003mpa、0.005mpa、0.008mpa或0.01mpa等。

35、本技术中，在一段煅烧的过程中引入适宜分压的co2，可抑制钡盐（如碳酸钡等）过早分解造成钡组分挥发流失，减少杂相生成；在二段煅烧的过程中采用低co2分压的空气气氛，有利于固相反应正向进行，获得高纯度的四方度钛酸钡粉体。

36、在一些实施例中，所述制备方法包括以下步骤：

37、（1）将锐钛矿型二氧化钛和碳酸钡按照钡钛摩尔比(0.98-1.02):1称量，加入球磨介质、溶剂（例如可以是无水乙醇等）和分散剂进行一次湿法球磨，得到混合浆料；

38、其中，所述锐钛矿型二氧化钛的平均粒径为60-150nm；所述碳酸钡的比表面积为5-15m2/g；所述湿法球磨的条件包括：球料质量比为(3-6):1，料液质量比为1:(1.5-3)，球磨转速为200-300rpm，球磨时间为12-36h；所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇；以所述锐钛矿型二氧化钛和碳酸钡的总质量为基准，所述分散剂的质量含量为0.5-2wt%；

39、（2）将所述混合浆料于80-120℃（例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等）下干燥6-12h（例如可以是6h、8h、10h或12h等），研磨后过200-300目筛（例如可以是200目、220目、240目、260目、280目或300目等），得到四方相钛酸钡前驱体粉体；

40、（3）在空气气氛中，先于600-800℃下对所述四方相钛酸钡前驱体粉体进行1-3h的一段煅烧，然后以3-8℃/min的升温速率升温至1000-1200℃，进行2-6h的二段煅烧，随后冷却，得到煅烧产物；

41、（4）对所述煅烧产物进行二次湿法球磨，于80-120℃（例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等）下干燥后过300-400目筛（例如可以是300目、320目、340目、360目、380目或400目等），得到所述四方相钛酸钡粉体；

42、其中，所述二次湿法球磨的条件包括：球料质量比为(3-6):1；球磨转速为200-300rpm；球磨时间为6-18h。

43、第二方面，本技术提供一种四方相钛酸钡粉体，所述四方相钛酸钡粉体采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

44、在一些实施例中，所述四方相钛酸钡粉体的纯度≥99%，例如可以是99.0%、99.2%、99.5%、99.8%或99.9%等。需要说明的是，纯度可以采用电感耦合等离子体发射光谱法（icp-oes法）测试得到。

45、在一些实施例中，所述四方相钛酸钡粉体的四方相c/a值≥1.008，例如可以是1.008、1.010、1.012、1.015或1.020等。需要说明的是，四方相c/a值可以采用x射线衍射法（xrd法）测试得到，具体而言，对四方相钛酸钡粉体进行x射线衍射分析，并通过全谱拟合计算晶格常数a和c，二者比值即为c/a值。

46、在一些实施例中，所述四方相钛酸钡粉体的平均粒径为200-500nm，例如可以是200nm、250nm、300nm、400nm或500nm等。需要说明的是，平均粒径可以采用激光衍射散射法测试得到。

47、第三方面，本技术提供一种如第二方面所述的四方相钛酸钡粉体在多层陶瓷电容器、热敏电阻、铁电及压电器件领域中的应用。

48、本技术所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

49、相对于现有技术，本技术具有以下有益效果：

50、本技术以纳米级锐钛矿型二氧化钛为钛源，在无需额外添加矿化剂的条件下，通过与钡源进行一次球磨混合、分段煅烧和二次球磨的组合工艺，解决了传统固相法制备钛酸钡时反应不完全、纯度低，原料混合均匀性差以及高温煅烧后粒径粗大、团聚严重等问题，有助于获得纯度高、粒径均匀且四方相含量高的钛酸钡粉体，优化产品的介电性能和绝缘电阻率；此外，该制备方法工艺简单，成本低廉，设备要求低，可直接对接现有固相法生产线，易于实现工业化大规模生产，具有重要的工业应用价值。