基于早期水化程度调控的预水化—二氧化碳矿化复合养护钢渣—矿渣基胶凝材料及其制备方法和应用

本发明涉及固体废弃物资源化利用、二氧化碳矿化养护及低碳胶凝材料制备，具体涉及基于早期水化程度调控的预水化—二氧化碳矿化复合养护钢渣—矿渣基胶凝材料及其制备方法和应用。所述材料以钢渣、矿渣、碱渣和电石渣为主要原料，并通过早期水化程度确定二氧化碳矿化介入时机。

背景技术：

1、钢渣、矿渣、碱渣和电石渣均为钢铁、建材、化工等行业产生的大宗工业固体废弃物。钢渣中含有c2s、c3s、游离氧化钙、氢氧化钙、ro相及铁相等组分，具有一定可水化活性和可碳化钙源；矿渣以无定形硅铝酸盐玻璃相为主，具有较高潜在水硬性；碱渣和电石渣含有较多cao、ca(oh)2、盐类和碱性组分，可为矿渣—钢渣体系提供碱性环境和钙源。利用上述固废构建低碳胶凝材料，有利于降低水泥熟料用量，提高固体废弃物资源化利用水平。

2、然而，钢渣中部分硅酸盐矿物水化动力学较慢，ro相等低活性组分较多；当钢渣掺量提高时，体系易出现早期结构形成缓慢、孔隙连通性不足、力学性能发展受限等问题。传统解决方式多采用naoh、水玻璃或水泥熟料作为激发组分，但这类方案存在成本高、腐蚀性强、碳排放高或不利于全固废化的问题。

3、二氧化碳矿化养护能够使钢渣和电石渣中的含钙组分生成caco3等稳定碳酸盐，从而填充孔隙并提高早期强度。但若在拌合后立即进行矿化，坯体内部尚未形成初始水化骨架，碳酸盐沉积难以与水化产物形成连续承载结构；若水化时间过长，主水化峰后大量水化产物会降低二氧化碳扩散通道，并造成碳化不均匀或后续水化受阻。因此，二氧化碳矿化养护并非单纯延长时间或提高浓度即可获得最佳效果，关键在于合理确定矿化介入时机。

4、经检索，现有公开技术中，cn104478256a/b公开了以工业碱性废渣、活性氧化镁和水泥经co2碳化制备镁钙碳酸盐胶凝材料的技术方案，其重点在于mgo/水泥型碳酸盐胶凝体系，而非钢渣—矿渣—碱渣—电石渣体系的早期水化程度调控。cn114538806a公开了基于钢渣的水化碳化复合硬化性胶凝材料，其原料中含有水泥熟料、预处理电石渣、膨润土和促进剂，技术路线依赖熟料和促进剂，并未以水化放热特征确定co2矿化介入时机。cn112266264b公开了基于碱激发与加速碳化协同作用的加气混凝土，其包含发气剂和稳泡剂，应用对象为轻质加气混凝土，与本发明的高密实胶凝材料不同。cn112429982b公开了基于湿基碱渣—湿基电石渣激发矿渣的胶凝材料，主要利用碱渣和电石渣激发矿渣形成强度，并未涉及钢渣可碳化钙源、二氧化碳矿化介入时机及后续标准养护协同控制。cn111875332a公开了湿磨电石渣制备碳化砖的方法，其碳化对象主要为电石渣浆体并用于制砖，未解决钢渣—矿渣—碱渣—电石渣四元固废体系中早期水化和co2矿化之间的匹配问题。

5、综上，现有技术虽然涉及钢渣碳化、碱渣/电石渣激发矿渣、碳化砖或水化碳化复合硬化材料，但普遍缺乏将“复合固废激发体系、早期水化程度判定、co2矿化养护和后续标准养护”作为整体工艺进行耦合设计的技术方案。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供基于早期水化程度调控的预水化—二氧化碳矿化复合养护钢渣—矿渣基胶凝材料及其制备方法和应用，以解决现有多源固废胶凝材料中钢渣早期活性不足、单纯水化强度发展慢、过早或过晚矿化影响结构形成、以及二氧化碳矿化介入时机缺乏可操作判据的问题。

2、为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种基于早期水化程度调控的预水化—二氧化碳矿化复合养护钢渣—矿渣基胶凝材料的制备方法。本发明制备方法不外加水泥熟料、氢氧化钠、水玻璃、发气剂和稳泡剂，包括如下步骤：

4、步骤一，原料预处理：将钢渣、矿渣、碱渣和电石渣分别进行干燥、粉磨和筛分处理，得到钢渣粉、矿渣粉、碱渣粉和电石渣粉。钢渣选自转炉钢渣、电炉钢渣、经磁选后的钢渣尾渣中的一种或多种，优选经破碎、磁选和陈化后的转炉钢渣。矿渣为粒化高炉矿渣粉，碱渣为氨碱法制碱副产碱渣，电石渣为电石水解制乙炔过程中产生的电石渣。

5、步骤二，复合固废配料：按胶凝组分总质量计称取各原料，称取35 %~65 %的钢渣粉、20 %~55 %的矿渣粉、5 %~15 %的碱渣粉和2 %~10 %的电石渣粉，各原料的质量百分比之和为100 %。

6、步骤三，低水胶比制浆与成型：将上述粉体原料预混均匀后，加入拌合水和聚羧酸系减水剂进行搅拌，水胶比为0.12~0.20，即拌合水与胶凝组分的质量比为0.12~0.20∶1，减水剂掺量为胶凝组分总质量的0.5 %~1.5 %；将所得胶凝拌合物浇注、振实或压制成型并保留在模具内进行预水化，使坯体形成初始水化骨架。达到二氧化碳矿化介入时机tc后脱模；当坯体在tc之前已具备完整脱模条件时，也可提前脱模并继续预水化至tc。

7、步骤四，早期水化程度判定：对同配方、同批次原料的胶凝拌合物进行等温量热测试，测试温度与预水化养护温度相同，测试时间不少于72 h且覆盖主加速水化峰，获得累计放热量曲线和放热速率曲线，并建立等温量热基准曲线。二氧化碳矿化介入时机tc同时满足：0.30≤q(tc)/q72≤0.55、tp−tc≥8 h和q(tc)≤0.60qp。上述判据用于识别已形成初始水化骨架、但尚未进入主加速水化峰的介入阶段，不将固定24 h作为所有原料来源和配比条件下的唯一时间点。

8、步骤五，二氧化碳矿化养护：达到tc后将坯体脱模，并在脱模后立即置于常压密闭式二氧化碳矿化装置中。坯体之间留有间距且各表面均暴露于气氛中；先通入二氧化碳置换装置内空气，再连续补充二氧化碳以维持设定体积分数。二氧化碳体积分数为20 %~100%，温度为40 ℃~70 ℃，相对湿度为50 %~90 %，矿化时间为2 h~12 h；优选地，二氧化碳体积分数为100 %，温度为60 ℃，矿化时间为8 h。

9、步骤六，后续标准养护：二氧化碳矿化结束后，将矿化坯体转入温度20±2 ℃、相对湿度不低于95 %的标准养护环境中继续养护。未完全反应的钢渣和矿渣继续水化，形成c-(a)-s-h凝胶、aft及其他含铝水化产物；在含氯组分参与反应时，可形成afm类含氯结合相，并与前期矿化形成的碳酸盐共同促进结构致密化。

10、优选地，钢渣粉的比表面积为350 m2/kg~550 m2/kg，矿渣粉的比表面积为350 m2/kg~550 m2/kg，碱渣粉和电石渣粉的d50均不大于30 μm。

11、优选地，称取钢渣粉为40 %~60 %，矿渣粉为25 %~45 %，碱渣粉为8 %~12 %，电石渣粉为4 %~8 %，各原料的质量百分比之和为100 %。

12、优选地，胶凝拌合物采用浇注成型、振实成型或压制成型；成型后在模具内静置，并置于相对湿度不低于90 %的环境中进行预水化养护，达到tc后脱模并立即进行二氧化碳矿化。

13、优选地，预水化养护条件为20±2 ℃、相对湿度不低于90 %；在该条件下，满足所述三项等温量热判据的二氧化碳矿化介入时机通常为成型后的18 h~30 h。

14、优选地，二氧化碳矿化养护采用二氧化碳浓度维持型矿化养护或换气—保湿交替矿化养护；二氧化碳浓度维持型矿化养护为在矿化期间连续补充二氧化碳以维持设定浓度，换气—保湿交替矿化养护为在二氧化碳换气阶段和保湿均衡阶段之间交替进行。采用同配方、同批次原料预先建立的等温量热基准曲线确定tc，无需对每一批成型坯体进行在线量热测试。

15、本发明还保护采用上述方法制得的基于早期水化程度调控的预水化—二氧化碳矿化复合养护钢渣—矿渣基胶凝材料。

16、优选地，以加水拌合时刻为龄期起点，所述材料的32 h抗压强度不低于29 mpa、56d抗压强度不低于50 mpa；相对于同配方、同温同湿且未进行二氧化碳矿化的对照材料，按tg-dtg测试中500 ℃~900 ℃质量损失换算的caco3净增量为2.0 %~4.6 %。

17、本发明还保护所述基于早期水化程度调控的预水化—二氧化碳矿化复合养护钢渣—矿渣基胶凝材料作为胶凝组分在制备预制构件、砌块或板材中的应用。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括如下几个方面：

19、1、本发明以钢渣和矿渣为主体原料，以碱渣和电石渣作为复合激发组分；根据同配方拌合物的等温量热基准曲线确定二氧化碳矿化介入时机，使坯体在已形成初始水化骨架且主加速水化峰尚未出现的阶段脱模并进行短时矿化养护，随后继续标准养护。该“预水化—矿化—后续水化”复合养护工艺在不依赖水泥熟料、氢氧化钠和水玻璃的条件下，显著提高材料的早期抗压强度，并保持后期强度持续发展。

20、2、本发明将钢渣、矿渣、碱渣和电石渣构建为四元固废胶凝体系，以碱渣和电石渣提供碱性环境、钙源及硫酸盐/氯盐调节作用，以钢渣提供可碳化钙源和潜在水化组分，以矿渣提供持续反应的硅铝源，不依赖水泥熟料、naoh和水玻璃。

21、3、本发明不是简单规定固定预水化时间，而是以累计放热比例、距主加速水化峰的时间间隔和介入时刻放热速率三个无量纲或相对判据共同确定二氧化碳矿化介入时机，从而适应不同钢渣活性、矿渣比例和固废来源引起的反应速率差异。

22、4、本发明在主加速水化峰出现前实施二氧化碳矿化，使坯体内部仍保留未反应活性钙相和二氧化碳传输通道，同时已经形成初始水化骨架，有利于碳酸盐沉积与后续水化产物生长连续进行。

23、5、本发明通过二氧化碳矿化形成的caco3等碳酸盐填充孔隙并提供成核位点，后续标准养护促进c-(a)-s-h凝胶、aft及其他含铝水化产物继续生成，从而改善单纯碳化或单纯水化条件下的早期性能不足。

24、6、本发明能够显著提高早期抗压强度，其原因在于：预水化形成的初始骨架提供早期承载基础，二氧化碳矿化生成的caco3等稳定碳酸盐在孔隙和颗粒界面处发挥填充、胶结和成核作用，后续水化进一步促进结构致密化；同时通过生成稳定碳酸盐固定二氧化碳并实现多源固废协同消纳，适用于预制构件、砌块和板材。