一种二氧化钛改性自清洁白色硅酸盐水泥及其制备方法与流程

本发明涉及特种建筑材料，特别涉及一种二氧化钛改性自清洁白色硅酸盐水泥及其制备方法。

背景技术：

1、白色硅酸盐水泥（简称白水泥）是一类以白色硅酸盐水泥熟料为核心组分的装饰性胶凝材料，因白度高、色泽均匀、装饰性强，广泛应用于建筑外墙饰面、艺术雕塑、园林景观构造及室内高档装饰装修等场景。但白水泥基材料自身孔隙率较高、表面呈亲水性，在户外或半开放环境中长期使用时，极易吸附空气中的尘埃、油污及微生物，形成难以清除的顽固污渍，既大幅降低装饰美观性，又显著提升了后期清洁维护成本。

2、光催化改性是实现白水泥长效自清洁的主流技术方向，其中二氧化钛因稳定性好、氧化能力强，是最常用的光催化组分，但现有技术将常规二氧化钛直接掺入白水泥时，存在诸多适配性缺陷：

3、光响应范围窄：常规锐钛矿型tio2的带隙宽度约为3.2ev，仅能被波长小于387nm的紫外光激发，而室内环境、阴天场景下的紫外光占比极低，导致光催化作用难以有效发挥，实际应用场景受到严重限制；

4、水泥碱性环境易致失活：白水泥水化过程中会生成大量氢氧化钙（ca(oh)2），体系呈强碱性；tio2在强碱性环境下会与ca(oh)2发生反应生成惰性钛酸钙，造成光催化活性快速衰减，无法实现长效自清洁功能；

5、纳米颗粒分散性差：tio2纳米颗粒比表面积大、表面能高，直接掺入水泥浆体时极易发生团聚，不仅会大幅降低光催化有效作用面积，还会劣化水泥基体的力学性能与外观白度，破坏白水泥的核心装饰属性。

6、因此，开发兼具可见光响应能力、耐水泥碱性环境、且不影响白水泥基础力学与装饰性能的功能改性白色硅酸盐水泥，对推动装饰建材的功能升级与绿色建筑材料的技术发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种二氧化钛改性自清洁白色硅酸盐水泥及其制备方法，该白水泥在保留传统白水泥高白度、优异力学性能的基础上，具备可见光响应的长效光催化自清洁能力，可在室内弱光环境下有效分解有机污染物。

2、为实现上述目的，本技术提供如下技术方案：一种具有可见光光催化活性的自清洁白水泥，按重量份计，由以下原料制成：白色硅酸盐水泥熟料85-95份、二水石膏3-5份、改性纳米二氧化钛光催化材料2-10份；

3、所述改性纳米二氧化钛光催化材料为钕元素与碳元素共掺杂的纳米二氧化钛内核，且所述内核表面包覆有介孔结构无定形二氧化硅惰性保护层，所述介孔结构无定形二氧化硅惰性保护层的介孔孔径为2-4nm，孔隙率为15%-25%，孔道垂直于二氧化钛内核表面分布。

4、介孔孔径为2-4nm，该孔径可阻隔水泥水化体系中尺寸大于4nm的氢氧化钙微晶与胶体团簇侵入内核表面；而有机污染物小分子、氧气、水分子尺寸均小于2nm，可自由通过介孔到达内核活性位点，精准平衡耐碱防护与催化效率的需求；

5、孔径低于2nm会导致传质阻力剧增，催化效率大幅下降，孔径高于4nm则无法有效阻隔碱性离子团，失去防护意义；

6、孔隙率为15%-25%，孔隙率低于15%时介孔数量不足，传质通路少，污染物扩散效率低，催化活性受限；孔隙率高于25%时保护层机械强度不足，在粉磨、水化过程中易破损失效，无法保障长期耐碱性；

7、垂直孔道可缩短污染物到达活性位点的传质路径，降低传质阻力，提升降解反应速率；同时可最大化暴露tio2内核的表面活性位点，避免无序孔道导致的活性位点被遮挡问题，提升催化材料的利用率。

8、作为本实施例中的一种优选的实施方式，以所述改性纳米二氧化钛中二氧化钛的质量为基准，钕元素的掺杂量为0.3wt%-1.5wt%，碳元素的掺杂量为1wt%-5wt%。

9、作为本实施例中的一种优选的实施方式，所述无定形二氧化硅惰性保护层的厚度为5-15nm。

10、厚度低于5nm时，包覆层易出现针孔、缺损等缺陷，碱性离子可通过缺陷接触tio2内核，耐碱长效性下降；厚度高于15nm时，介孔传质路径过长，污染物扩散阻力增大，催化效率明显降低，同时会降低单位质量光催化粉体中的有效tio2占比，提升材料成本。

11、作为本实施例中的一种优选的实施方式，所述介孔结构无定形二氧化硅惰性保护层的孔道内限域负载有碳量子点，以二氧化钛内核的质量为基准，所述碳量子点的负载量为0.1wt%-0.5wt%，碳量子点的粒径为2-5nm。

12、限域负载可将碳量子点固定在介孔孔道内部，避免碳量子点团聚、脱落，保障长期使用的稳定性；同时碳量子点紧邻tio2内核表面，可充分发挥电子陷阱效应，加速光生载流子分离，提升催化量子效率；此外碳量子点的上转换发光特性可将长波可见光转化为可被tio2利用的短波光，进一步拓宽光响应范围，提升弱光环境下的催化性能；

13、负载量低于0.1wt%时，上转换与电子分离增效作用不明显，弱光性能提升有限；负载量高于0.5wt%时，碳量子点易在孔道内团聚堵塞介孔，阻碍污染物传质，同时会降低白水泥白度；

14、该粒径与2-4nm的介孔孔径相匹配，可实现孔道内的限域固定：粒径过小易从介孔中流失，无法实现长效增效；粒径过大无法进入介孔内部，仅能附着在粉体表面，易在粉磨过程中脱落，且无法发挥紧邻活性位点的电子转移增效作用。

15、作为本实施例中的一种优选的实施方式，所述改性纳米二氧化钛光催化材料的晶型为锐钛矿相与板钛矿相的混晶，其中锐钛矿相与板钛矿相的质量比为7:3-9:1。

16、作为本实施例中的一种优选的实施方式，所述自清洁白水泥的初凝时间不小于45min，终凝时间不大于600min，28天抗压强度不低于42.5mpa。

17、一种制备具有可见光光催化活性的自清洁白水泥的方法，包括以下步骤：

18、a.光催化粉体制备：采用低温水热法制备钕/碳共掺杂的纳米二氧化钛内核，再通过模板法在其表面包覆介孔结构无定形二氧化硅惰性保护层，并在介孔孔道内限域负载碳量子点，得到改性纳米二氧化钛光催化粉体，低温水热法可在温和条件下实现元素均匀掺杂与晶型可控生长，避免高温煅烧导致的晶粒团聚、晶型转变问题，保障tio2内核的小尺寸、高比表面积与混晶结构，模板法包覆可精准调控介孔的孔径、孔隙率与孔道取向，制备出结构规整的介孔保护层，相比无模板包覆的致密层，传质效率提升显著，分步负载工艺可保障碳量子点精准限域在介孔孔道内，避免负载在粉体表面导致的脱落、团聚问题。

19、b.分步粉磨

20、b1.预粉磨：将白色硅酸盐水泥熟料、二水石膏混合后投入粉磨设备，粉磨至比表面积为300-360m2/kg；

21、先将主料预粉磨至接近成品细度，可大幅缩短后续光催化粉体的共同粉磨时间，最大限度减少机械力对介孔保护层的破坏；该比表面积区间也为后续终粉磨预留了调整空间，保障最终细度符合要求；

22、b2.终粉磨：向预粉磨物料中加入改性纳米二氧化钛光催化粉体，混合后继续粉磨3-8min，控制最终混合粉体比表面积为370-400m2/kg；

23、最终比表面积370-400m²/kg符合白水泥的细度要求，可保障水泥的水化活性与力学性能，同时避免细度过高导致的需水量增大、收缩率上升问题。

24、c.均化储存：将粉磨后的混合粉体进行空气搅拌均化，均化时间为24-48h，得到所述自清洁白水泥。

25、作为本实施例中的一种优选的实施方式，步骤a所述低温水热法具体包括以下步骤：

26、a1.将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，滴加含硝酸的去离子水，搅拌形成溶胶，采用溶胶-凝胶法制备钛源前驱体，可实现钛元素的分子级分散，保障后续掺杂的均匀性；硝酸作为水解抑制剂，可控制钛酸酯的水解速率，形成稳定、均一的溶胶，避免水解过快产生的沉淀团聚问题；

27、a2.向所述溶胶中加入硝酸钕和葡萄糖，搅拌均匀后转入水热反应釜，在120-160℃下保温反应6-10h，得到钕/碳共掺杂的纳米二氧化钛前驱体；

28、a3.反应结束后取出产物，经无水乙醇洗涤后，加入含正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵模板剂的乙醇溶液进行表面包覆反应，反应完成后通过乙醇回流萃取去除模板剂，得到介孔包覆的纳米二氧化钛中间体，最后经干燥、研磨即得，干燥的温度为105-120℃，干燥时间为4-8h。

29、采用乙醇回流萃取去除ctab模板剂，相比高温煅烧去除模板的工艺，不会破坏tio2的晶型与掺杂结构，也不会导致介孔坍塌、收缩，可完整保留规整的介孔结构。

30、作为本实施例中的一种优选的实施方式，步骤a中碳量子点负载具体为：将介孔包覆的纳米二氧化钛中间体加入羟基化碳量子点的水分散液中，浸渍搅拌2-4h，使碳量子点进入介孔孔道并与孔壁硅羟基化学键合，之后经干燥、研磨，得到所述改性纳米二氧化钛光催化粉体。

31、综上，本发明的技术效果和优点：

32、1、本发明结构合理，本发明在采用介孔结构无定形sio2惰性保护层，基于尺寸筛分效应，孔径2-4nm的介孔可完全阻隔水化体系中尺寸大于4nm的氢氧化钙微晶与胶体团簇侵入内核表面，避免tio2与碱性物质接触生成惰性钛酸钙导致的光催化剂失活问题，保障了自清洁功能的长期有效性；同时有机污染物小分子、氧气、水分子可自由通过介孔到达催化活性位点，从根本上解决了现有致密包覆层“防碱性则降效率”的技术矛盾；

33、此外介孔结构可通过物理吸附富集表面有机污染物，形成“吸附富集-原位降解”的协同效应，可见光下有机污染物降解效率较致密包覆方案提升20%-30%；

34、2、本发明中，本发明通过稀土钕（nd）与碳（c）共掺杂对tio2进行能带调控，结合介孔限域负载的碳量子点形成三重增效机制：稀土钕的4f电子轨道引入杂质能级，碳掺杂缩小tio2带隙宽度，碳量子点的上转换发光特性将长波可见光转化为可利用的短波光，三者协同将tio2的光响应阈值红移至500nm以上，在200lux的室内弱光环境下即可激发高效光催化作用，大幅拓展了自清洁功能的适用场景；同时碳量子点的电子陷阱效应可加速光生载流子分离，进一步提升催化效率；

35、3、本发明中，本发明采用“先改性包覆、后混合粉磨”的工艺路线，将改性光催化粉体作为混合材直接与白水泥熟料、石膏共同粉磨，无需对现有白水泥生产线进行大规模改造，同时完全适配传统水泥施工工艺，无需改变施工人员操作习惯；

36、4、本发明中，本发明严格控制稀土元素、碳元素与碳量子点的掺杂/负载比例，避免粉体颜色加深；同时光催化过程中生成的活性氧物种结合碳量子点的抑菌作用，可高效杀灭表面附着的霉菌、金黄色葡萄球菌等微生物，适配潮湿地下空间、卫浴场景等特殊装饰需求。