一种具有表面易洁功能的玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及玻璃，具体涉及一种具有表面易洁功能的玻璃及其制备方法。

背景技术：

1、玻璃因具有透光性好、机械强度优异、化学稳定性佳等特性，被广泛应用于建筑幕墙、汽车车窗、家电面板、光学仪器等众多领域。在实际使用过程中，玻璃表面易吸附灰尘、油污、水渍等污染物，不仅影响外观整洁度与透光性能，还会因污染物长期附着产生顽固污渍，增加清洁难度与频次，尤其在户外、厨卫、车载等使用场景下，该问题更为突出。为解决上述问题，行业内常通过在玻璃表面涂覆易洁涂层赋予其防污、易洁性能。

2、目前市面常见的玻璃易洁涂层多以有机树脂为成膜基材，复配无机功能性填料制备而成，但现有涂层体系普遍存在耐污性与耐候性难以兼顾的问题，部分涂层虽初期具备一定易洁效果，却因成膜物与无机填料的相容性不佳，在外界光照、温湿度变化等环境因素作用下，涂层易出现粉化、脱落现象，导致易洁性能快速衰减；同时，部分易洁涂层的防污功能单一，对油性污渍的排斥性不足，实际清洁时仍需借助清洁剂，无法实现真正的清水易洁，难以满足各应用场景对玻璃易洁涂层长期稳定使用的需求。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种具有表面易洁功能的玻璃及其制备方法。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种具有表面易洁功能的玻璃，包括玻璃基底及涂覆于其表面的易洁涂层，所述易洁涂层由涂料组合物经固化处理形成，按重量份计，所述涂料组合物的制备原料包括：有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液35~50份、氟硅改性介孔二氧化硅6~12份、银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球3~8份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷1.0~2.5份、聚碳化二亚胺交联剂0.8~2.0份、聚醚改性聚硅氧烷流平剂0.2~0.6份、聚硅氧烷类消泡剂0.1~0.4份、紫外光稳定剂0.3~0.9份、去离子水20~40份。

4、采用上述技术方案，有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液作为涂料组合物的成膜基料，为涂层提供力学支撑，保障涂层的成膜性与力学性能；氟硅改性介孔二氧化硅通过其介孔结构的物理吸附作用可辅助稳定涂料体系中的游离银离子，同时通过构筑微纳粗糙表面与低表面能化学层，协同银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球实现超疏水-光催化抗菌的复合功能；银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球可拓展光响应范围，赋予涂层优异的光催化性能，其负载的银离子可发挥高效抗菌作用；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，可通过化学键合作用增强涂料体系中有机相、无机组分与玻璃基底间的界面结合强度；聚碳化二亚胺交联剂可与有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液中的活性基团发生交联反应，形成三维交联网络，提高涂层交联密度，增强涂层耐水性、耐溶剂性与机械强度；聚醚改性聚硅氧烷流平剂可降低涂层表面张力，提升涂覆表观质量；聚硅氧烷类消泡剂可消除涂料配制与涂覆过程中产生的气泡，保证涂层致密性；紫外光稳定剂可抑制涂层老化，维持涂层性能稳定；去离子水作为水性分散介质，可分散各组分，调节涂料粘度，适配玻璃涂覆工艺，各组分协同作用，使形成的易洁涂层兼具疏水疏油、光催化、抗菌核心功能，实现清水易洁的优异性能，且涂层的附着力、耐磨性与耐候性均表现优异，透光率损失低。

5、优选的，所述氟硅改性介孔二氧化硅的平均粒径为50~80nm，介孔孔径为2~5nm，氟含量为5~8wt%，折射率为1.38~1.42。

6、采用上述技术方案，氟硅改性介孔二氧化硅的平均粒径为50~80nm，该粒径范围可降低氟硅改性介孔二氧化硅在涂料体系中的团聚倾向，减少对涂层透光性能的不利影响；其介孔孔径为2~5nm，可形成连续且开放的介孔孔道结构，为银离子提供稳定的离子交换与配位位点；其氟含量为5~8wt%，可使自身具备低表面能特性，有助于涂层实现疏水疏油性能；其折射率为1.38~1.42，可与涂料体系中其他组分的折射率相匹配，进一步降低光散射，保障涂层透光率。

7、优选的，所述氟硅改性介孔二氧化硅的制备方法包括如下步骤：

8、1）将十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇、去离子水按重量比1:18~22:78~82混合，在40~50℃水浴中以300~400r/min的转速磁力搅拌20~30min，至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解；

9、2）按十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的重量比1:8~10，向步骤1）所得溶液中以1~2ml/min的滴加速率滴加正硅酸乙酯，同时滴加25~28wt%的氨水调节体系ph至9.0~9.5，在40~50℃下以300~400r/min的转速搅拌反应18~24h；

10、3）将步骤2）所得反应液以8000~10000r/min离心分离10~15min，沉淀物用无水乙醇洗涤3~4次，再用去离子水洗涤3~4次，随后在60~70℃、真空度-0.08~-0.09mpa的条件下干燥12~16h；

11、4）将步骤3）干燥后的粉末置于马弗炉中，以2~3℃/min的升温速率升至500~550℃，煅烧3~4h，冷却至室温后研磨，得到介孔二氧化硅粉末；

12、5）将介孔二氧化硅粉末与无水乙醇按质量比1:5~6混合，在超声功率500~600w、频率30~40khz的条件下超声分散25~35min后，加入按介孔二氧化硅粉末质量计3~8%的十三氟辛基三甲氧基硅烷，补加前述物料总重量0.5~1wt%的去离子水，在40~50℃水浴中以300~400r/min的转速搅拌反应12~16h，以8000~9000r/min离心分离8~12min，沉淀物用无水乙醇洗涤3~4次，随后在75~85℃、真空度-0.08~-0.09mpa的条件下干燥10~14h，得到氟硅改性介孔二氧化硅。

13、采用上述技术方案，煅烧步骤能去除模板并稳定硅氧烷网络，保障介孔结构的完整性；超声分散步骤可使各物料混合均匀，减少团聚现象；十三氟辛基三甲氧基硅烷的氟硅烷改性步骤能在介孔二氧化硅表面引入氟硅基团，使产物具备低表面能特性，同时保留开放的介孔结构，可为银离子提供离子交换与配位位点，且能提升产物在涂料体系中的分散稳定性，进而保障后续涂层的高效疏水疏油及力学性能。

14、优选的，所述银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球的平均粒径为30~60nm，银掺杂量为0.5~1.0at%（原子百分比），氮化碳负载量为20~30wt%，折射率为1.65~1.75。

15、采用上述技术方案，银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球的30~60nm平均粒径可减少其在涂料体系中的团聚，经体系分散优化后，可利用瑞利散射原理降低对可见光的光散射，保障涂层透光性能；0.5~1.0at%的银掺杂量可提供充足抗菌活性位点，实现高效且持久的抗菌效果；20~30wt%的氮化碳负载量可与二氧化钛形成异质结，既可将二氧化钛的光响应范围拓展至可见光区，又能降低光生电子-空穴对的复合率，从而显著提升其光催化降解有机物的效率；1.65~1.75的折射率与涂料中其他组分的折射率合理匹配，进一步降低光散射，兼顾涂层的透光性与功能稳定性。

16、优选的，所述银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球的制备方法包括如下步骤：

17、（1）将三聚氰胺置于马弗炉中，以2~3℃/min的升温速率升至520~550℃，煅烧4~5h，冷却后研磨得到氮化碳粉末，过180~220目筛；

18、（2）将氮化碳、钛酸四丁酯、无水乙醇按重量比1:8~12:38~42混合，在超声功率500~600w、频率30~40khz的条件下超声分散30~40min，得到混合液a；将硝酸银溶于去离子水，配制成0.05~0.1mol/l的溶液b，按银钛（硝酸银中的银元素与钛酸四丁酯中的钛元素）摩尔比0.005~0.01:1将溶液b滴加入混合液a，滴加完毕后以300~400r/min的转速搅拌15~20min；

19、（3）将步骤（2）所得混合液转移至水热反应釜，填充度为反应釜容积的70~80%，在160~180℃下水热反应8~10h，自然冷却至室温；

20、（4）以8000~9000r/min离心分离步骤（3）所得产物8~12min，沉淀物用无水乙醇洗涤3~4次，在70~80℃、真空度-0.08~-0.09mpa的条件下干燥10~14h，得到银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球。

21、采用上述技术方案，将三聚氰胺经煅烧、研磨、筛分后可制得氮化碳粉末；氮化碳、钛酸四丁酯与无水乙醇经超声分散混合，硝酸银水溶液按特定比例加入并搅拌后，可使各物料均匀混合，为后续复合反应奠定基础；混合液经水热反应可实现氮化碳与二氧化钛的紧密复合及银离子的均匀负载；产物经离心分离、无水乙醇洗涤、真空干燥后，可去除产物中的杂质及残留溶剂，最终制得银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球，该复合微球可实现氮化碳与二氧化钛的光催化协同作用，同时实现银离子的稳定负载并发挥长效抗菌功效。

22、优选的，所述紫外光稳定剂为光稳定剂944、光稳定剂770、光稳定剂622中的一种或多种，所述聚硅氧烷类消泡剂为byk-022、byk-024、byk-028中的一种或多种，所述聚醚改性聚硅氧烷流平剂为byk-306、byk-307、byk-333中的一种或多种。

23、采用上述技术方案，光稳定剂944、光稳定剂770、光稳定剂622中的一种或多种作为紫外光稳定剂，可捕获紫外光照射下产生的自由基，抑制树脂链段降解及涂料体系中相关无机功能组分的光腐蚀；byk-022、byk-024、byk-028中的一种或多种作为聚硅氧烷类消泡剂，可消除涂料配制与涂覆过程中产生的气泡，保障涂层致密性；byk-306、byk-307、byk-333中的一种或多种作为聚醚改性聚硅氧烷流平剂，可降低涂层表面张力，减少缩孔、针孔等缺陷，提升涂覆表观质量；三者分别发挥对应作用，共同保障涂层的耐候性、致密性与表面平整度。

24、优选的，所述聚碳化二亚胺交联剂的重均分子量为5000~8000。

25、采用上述技术方案，本发明所用的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液带有羧基官能团，聚碳化二亚胺交联剂为水性体系专用交联剂，可与有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液中的羧基发生特异性加成交联反应并形成稳定的n-酰基脲键，配合偶联剂的桥接作用形成三维交联网络，提高涂层交联密度，增强涂层的耐水性、耐溶剂性与机械强度。

26、本发明还公开了一种具有表面易洁功能的玻璃的制备方法，包括如下步骤：

27、s1、涂料配制

28、在20~25℃下按比例称取各组分，经基料混合、偶联剂预反应、组分分散、助剂添加、交联剂添加与脱泡处理步骤，制得涂料组合物；

29、s2、玻璃基底预处理

30、选用厚度为3~8mm的钠钙浮法玻璃，置于质量分数为1~2%的中性无磷洗涤剂水溶液中，在超声功率300~400w、频率30~40khz的条件下超声清洗15~20min，随后用去离子水和无水乙醇采用同样的超声条件各清洗10~15min；将清洗后的玻璃用高纯氮气吹干，置于氧等离子体处理仪中，在功率200~300w、氧气流量600~800ml/min的条件下处理5~8min，活化后在洁净环境中室温放置，在20~30min内完成涂料组合物的涂覆；

31、s3、涂覆

32、采用超声雾化喷涂工艺，在温度20~28℃、相对湿度40~60%、洁净度10万级以上的环境下涂覆，喷涂压力为0.3~0.5mpa，喷嘴与玻璃表面距离为15~25cm，喷嘴移动速度为0.8~1.2m/s，涂层湿膜厚度为60~70μm；

33、s4、梯度固化

34、将涂覆后的玻璃置于60~70℃的烘箱中预烘20~30min，再以1~2℃/min的升温速率升至120~140℃，固化60~90min，随后以2~4℃/min的冷却速率冷却至室温，得到具有表面易洁功能的玻璃。

35、采用上述技术方案，玻璃基底经超声清洗去除油污杂质，再经氧等离子体活化引入羟基活性基团，能提升涂层与基底的结合效果；超声雾化喷涂工艺可使涂料均匀涂覆于基底表面，保证涂层厚度均匀，且能减小涂料液滴粒径，提升涂层与基底的润湿性；梯度固化工艺可逐步去除涂层中的水分与小分子挥发物，提升涂层致密性，同时在120~140℃的固化温度下，通过热还原作用实现部分银离子的还原，形成银单质抗菌活性位点，最终制得兼具优异易洁性、高附着力及优良机械性能的表面易洁功能玻璃。

36、优选的，步骤s1中，所述涂料组合物的制备方法包括如下步骤：

37、a.基料混合：将有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液加入搅拌釜，加入涂料组合物制备原料中去离子水总重量75~85%，以300~400r/min的转速搅拌10~15min；

38、b.偶联剂预反应：向步骤a所得乳液中加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，升温至40~45℃，以400~500r/min的转速搅拌20~30min；

39、c.组分分散：向步骤b所得体系中加入氟硅改性介孔二氧化硅、银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球，以280~320r/min的转速搅拌8~12min，随后在超声功率600~700w、频率30~40khz的条件下超声分散30~40min；

40、d.助剂添加：将步骤c所得体系降温至室温，依次加入聚醚改性聚硅氧烷流平剂、聚硅氧烷类消泡剂、紫外光稳定剂，以200~300r/min的转速搅拌15~20min，加入剩余去离子水调节体系粘度至20~30s（涂-4粘度杯，25℃），继续以200~300r/min的转速搅拌8~12min；

41、e.交联剂添加与脱泡处理：涂覆前5~8min，向步骤d所得体系中加入聚碳化二亚胺交联剂，以180~220r/min的转速搅拌5~6min，随后经200~300目尼龙滤网过滤，在真空度-0.08~-0.09mpa下真空脱泡20~30min，得到涂料组合物。

42、采用上述技术方案，通过分步投料与精准的搅拌、超声分散工艺，可使有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液与去离子水充分混合形成均匀基料；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷经预反应可更好地与基料结合，为后续组分相容奠定基础；氟硅改性介孔二氧化硅与银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球经搅拌与超声分散可实现均匀分散，避免团聚；助剂的分步添加与粘度调节可优化涂料涂覆性能，消除气泡；聚碳化二亚胺交联剂临用前添加，并经后续过滤、脱泡处理，可保证涂料稳定性与洁净度，最终制得分散均匀、粘度适宜、性能稳定，可直接用于涂覆的涂料组合物。

43、优选的，步骤s4中，超声雾化喷涂的涂层干膜厚度为28~35μm。

44、采用上述技术方案，该厚度可使涂层与玻璃基底形成良好结合，兼顾涂层的致密性与力学性能，既能够避免干膜过薄导致的功能不足、耐磨性能较差等问题，也可防止干膜过厚引发的涂层开裂、透光率下降等情况，确保涂层综合性能达标。

45、本发明的有益效果为：

46、有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液作为涂料组合物的成膜基料，为涂层提供力学支撑，保障涂层的成膜性与力学性能；氟硅改性介孔二氧化硅通过其介孔结构的物理吸附作用可辅助稳定涂料体系中的游离银离子，同时通过构筑微纳粗糙表面与低表面能化学层，协同银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球实现超疏水-光催化抗菌的复合功能；银掺杂氮化碳二氧化钛复合微球可拓展光响应范围，赋予涂层优异的光催化性能，其负载的银离子可发挥高效抗菌作用；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，可通过化学键合作用增强涂料体系中有机相、无机组分与玻璃基底间的界面结合强度；聚碳化二亚胺交联剂可与有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯乳液中的活性基团发生交联反应，形成三维交联网络，提高涂层交联密度，增强涂层耐水性、耐溶剂性与机械强度；聚醚改性聚硅氧烷流平剂可降低涂层表面张力，提升涂覆表观质量；聚硅氧烷类消泡剂可消除涂料配制与涂覆过程中产生的气泡，保证涂层致密性；紫外光稳定剂可抑制涂层老化，维持涂层性能稳定；去离子水作为水性分散介质，可分散各组分，调节涂料粘度，适配玻璃涂覆工艺，各组分协同作用，使形成的易洁涂层兼具疏水疏油、光催化、抗菌核心功能，实现清水易洁的优异性能，且涂层的附着力、耐磨性与耐候性均表现优异，透光率损失低。