一种废旧磷酸铁锂电池黑粉回收碳酸锂的方法与流程

本发明涉及电池回收领域，具体为一种废旧磷酸铁锂电池黑粉回收碳酸锂的方法。

背景技术：

1、废旧磷酸铁锂电池黑粉的回收利用是新能源产业可持续发展的重要环节。目前，主流回收工艺为：电池黑粉通过硫酸浸出优先提锂，浸出液通过氢氧化钠调节ph，经过去除杂质离子后，通过机械蒸汽再压缩（mvr）或萃取浓缩，加入碳酸钠沉淀得到工业级碳酸锂。

2、然而，现有工艺存在以下显著缺陷：第一，主流工艺采用naoh调节ph，导致产品中na难以控制，严重影响碳酸锂产品的品质。同时，na+在体系内积累，需定期开路含钠废液，造成锂随废液流失。第二，萃取浓缩过程中，萃余液含油难以控制，不仅造成产品有机污染，还增加了后续废水处理难度和成本。第三，能耗过高。mvr浓缩能耗高，大幅增加了生产成本，降低了工艺的经济性。第四，萃取工艺需要大量naoh将ph提高到13以上，体系中需开路大量硫酸钠杂盐，不仅造成锂随杂盐夹带流失，还增加了固废处置成本。第五，阴离子杂质难以有效控制。现有工艺对浸出液中的f-和po43-等阴离子杂质缺乏有效的深度去除手段，影响最终产品品质。第六，现有工艺中双极膜电渗析单元的进料液温度受环境波动影响大，导致膜阻抗变化，运行稳定性差；同时，沉锂工序放热未有效利用，能量浪费严重。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂电池黑粉回收碳酸锂的方法，其目的在于克服现有技术中存在的na离子污染、硫酸钠杂盐开路锂损失严重、阴离子杂质脱除效率低等技术问题。

2、为实现目的，本发明提供如下技术方案：

3、如图1至图4所示，一种废旧磷酸铁锂电池黑粉回收碳酸锂的方法，其包括以下步骤：

4、步骤（1）：将废旧磷酸铁锂电池黑粉与h2so4、h2o2混合进行提锂浸出；固液分离后，得到浸出液和浸出渣；

5、步骤（2）：将步骤（1）的浸出液与步骤（9）的结晶母液送入除杂反应器的底部中和区；将ca(oh)2清液送入除杂反应器的中部除杂区，并控制中部除杂区ph 2.5～4；结晶母液中的li2co3、lioh优先与上述浸出液中的h2so4进行中和；中和后的溶液再上升至中部除杂区与ca(oh)2清液反应，沉淀脱除po43-和f-；将除杂反应器的上部澄清区的清液过滤后，得到除阴离子溶液；

6、步骤（3）：向上述除阴离子溶液中加入步骤（6）产出的部分lioh，分两阶段调节ph；第一阶段控制ph 4～6，沉淀去除tio(oh)2和fe(oh)3；第二阶段控制ph 6～8，沉淀去除al(oh)3和cu(oh)2；过滤后，得到除阳离子溶液；

7、步骤（4）：将上述除阳离子溶液通过膜浓缩将li+浓度浓缩至2.0～2.3mol/l，得到浓缩液和脱盐水；

8、步骤（5）：将上述浓缩液通过h型螯合树脂除去ca2+及残余的多价阳离子，得到硫酸锂溶液；

9、步骤（6）：将上述硫酸锂溶液送入双极膜电渗析器，将li2so4转化为h2so4和lioh，控制h2so4和lioh的浓度各自为2～3.5mol/l；

10、步骤（7）：将步骤（6）产出的h2so4返回步骤（1）作为浸出用酸，实现硫酸根在体系内的闭路循环；

11、步骤（8）：将步骤（6）产出的lioh，一部分lioh返回至步骤（3）作为ph调节剂；另一部分lioh与co2进行两步法碳化-热解反应：先控制碳化终点ph为8～11，生成碳酸氢锂溶液；再升温至70～95℃进行热分解反应；过滤后，得到li2co3和结晶母液；

12、步骤（9）：将步骤（8）的结晶母液返回至步骤（2）的除杂反应器，使体系内的锂和碱度形成闭环回路。

13、进一步，步骤（2）中，上述除杂反应器设有管式分布器一，结晶母液经管式分布器一通入底部中和区。

14、进一步，上述除杂反应器竖直固设有循环导流筒；上述底部中和区设有依次连通的外循环管道、外循环泵和内喷射管道，且内喷射管道的喷口朝向循环导流筒的底部入口；

15、步骤（2）中，底部中和区中和后的溶液经外循环泵抽出并加压后，从内喷射管道射入循环导流筒的底部入口，产生射流卷吸作用，迫使循环导流筒内外的中和液提升至中部除杂区的ca(oh)2注入管下方。

16、进一步，上述除杂反应器内壁设有ph梯度监测探头阵列，分别监测底部中和区、中部除杂区和上部澄清区的ph值；上述结晶母液的通入流量由plc根据底部中和区的ph值自动控制，维持ph值在1.5～3.0；ca(oh)2清液的加入量由plc根据中部除杂区的ph值自动控制，维持该区域ph 2.5～4。

17、进一步，上述步骤（8）在耦合循环罐中完成，该耦合循环罐通过隔板分为碱液缓存区和碳化反应区；步骤（6）产出的lioh先进入碱液缓存区，一部分泵送至步骤（3），另一部分溢流至碳化反应区，与co2进行两步法碳化-热解反应。

18、进一步，上述隔板为导热隔板，碳化反应区的热量通过隔板传导至碱液缓存区，使碱液缓存区温度维持在35～50℃；上述碱液缓存区内设有换热盘管，换热盘管内的传热介质经循环管路进入板式换热器，用于预热待进入双极膜电渗析器的硫酸锂溶液，使其温度升至30～45℃。

19、进一步，步骤（4）中上述膜浓缩为反渗透膜浓缩，膜浓缩之前设置超滤工序过滤悬浮物；脱盐水返回步骤（1）和步骤（6）使用。

20、本发明相比于现有技术具有如下有益效果：

21、其一，本发明中，将浸出液与结晶母液在除杂反应器底部优先中和，再上升至中部用ca(oh)2除po43-和f-，配合lioh分阶段除阳离子、双极膜电渗析产生酸和碱并内部回用、母液闭环。其全程不引入na+，杜绝硫酸钠杂盐开路；实现硫酸根、锂、碱度的三重闭路循环，锂综合回收率≥96%，产品达电池级标准。

22、其二，本发明中，除杂反应器设有管式分布器，结晶母液经该分布器呈细微射流通入底部中和区，使结晶母液与浸出液均匀混合，加速中和反应，避免局部酸度过高，为后续除杂提供稳定的ph环境。

23、其三，本发明中，除杂反应器内置循环导流筒，底部中和液经外循环泵加压后从内喷射管道射入导流筒底部，产生射流卷吸作用，将中和液提升至中部ca(oh)2注入区。通过强制循环和均匀提升有效防止ca(oh)2局部过浓，大幅抑制caso4细晶生成，避免其包裹caf2和ca3(po4)2沉淀，使f-和po43-脱除率均提升至95%以上。

24、其四，本发明中，除杂反应器内壁设ph梯度监测探头阵列，plc根据底部ph自动控制结晶母液流量、根据中部ph自动控制ca(oh)2加入量。可实现精准分区ph控制，确保中和区和除杂区各自最优条件，提高除杂稳定性与效率，减少人为干预。

25、其五，本发明中，沉锂步骤在耦合循环罐中完成，罐内以隔板分为碱液缓存区和碳化反应区；lioh先入缓存区，一部分泵送调ph，另一部分溢流至碳化区。能够实现碱液的精准计量分配和连续化操作，避免额外储罐和设备投资，简化流程并提高运行可靠性。

26、其六，本发明中，隔板为导热隔板，碳化反应放热传导至碱液缓存区；缓存区内换热盘管中的介质经板式换热器预热双极膜进料硫酸锂溶液。能够回收沉锂放热，预热电渗析进料，降低膜阻抗和电耗；同时碱液缓存区保温有利于后续碳化反应，实现能量梯级利用。