一种提取磷石膏中稀土元素的方法

本发明涉及磷石膏资源化及稀土回收技术，具体涉及一种提取磷石膏中稀土元素的方法。

背景技术：

1、磷石膏是湿法磷酸及磷肥生产过程中产生的固体副产物。受磷矿组成和生产工艺影响，磷石膏中除硫酸钙外，还可能含有未反应磷矿、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及伴生稀土元素。磷石膏长期堆存不仅占用土地，而且易造成含磷组分及可溶性杂质迁移，因此其减量化、无害化和资源化利用具有重要意义。

2、现有磷石膏中稀土元素的回收方法主要包括酸浸、碱转化浸出、焙烧-浸出以及溶剂萃取等。由于稀土元素含量较低，且部分稀土以晶格包裹态、磷酸盐结合态或伴生矿物赋存态存在，直接对大质量磷石膏进行强酸浸出通常存在试剂消耗量大、基体杂质溶出多、浸出液后续分离负荷高等问题。

3、虽然，植物提取能够利用植物根际酸化、络合和吸收作用将分散于固体基质中的金属元素转移至植物体，但未经活化的磷石膏中稀土赋存相可及性较低，且植物生长所需有机质和根际活性物质不足，导致富集效率受限。因此，需要开发一种新的提取工艺对磷石膏中稀土元素进行提取。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种提取磷石膏中稀土元素的方法。

2、一种提取磷石膏中稀土元素的方法，包括以下步骤：

3、s1、将含稀土磷石膏与碳酸钠混合并进行焙烧，使磷石膏中的伴生矿物发生热分解和矿物相重构，得到热活化磷石膏；

4、s2、将沼渣、所述热活化磷石膏和生物质辅料混合，调节混合物的含水率，在好氧发酵初始阶段加入解磷-酚羧酸富集功能复合菌剂并进行好氧发酵，得到含有低分子芳香酚羧酸的生态有机肥料；

5、s3、将所述生态有机肥料施用于种植基质并种植植物，使所述植物吸收并富集来自磷石膏的稀土元素；

6、s4、收集步骤s3所得植物，经干燥和灰化得到植物灰分；对植物灰分进行酸浸，分离得到含稀土浸出液，并对所述含稀土浸出液进行草酸盐沉淀、煅烧，得到稀土氧化物。

7、步骤s1中，所述碳酸钠的加入量为含稀土磷石膏质量的4-6%，焙烧温度为800-900℃，焙烧时间为100-150min。

8、步骤s2中，所述沼渣、热活化磷石膏和生物质辅料的投料质量比为（11-15）：（3-5）：（6-7），所述混合物的含水率为55-60wt%。

9、所述生物质辅料选自玉米秸秆、稻壳和园林绿化废弃物中的一种或多种。

10、所述解磷-酚羧酸富集功能复合菌剂按菌体干重份数计包括10-20份黑曲霉、5-15份草酸青霉、1-5份白腐真菌、15-20份假单胞菌、3-10份芽孢杆菌、5-18份放线菌和12-15份链霉菌。

11、所述解磷-酚羧酸富集功能复合菌剂的制备方法包括：将各菌种分别在解磷培养基中活化后混合，于25-30℃培养48-72h。

12、步骤s2中，所述功能复合菌剂的加入量为所述混合物挥发性固体质量的1-5%；好氧发酵的供风量为0.1-0.3l/min/kg，高温期温度大于55℃且维持至少5d，总发酵时间为35-49d。

13、步骤s3中，所述具有稀土富集能力的植物选自芒萁、乌毛蕨和蜈蚣草中的一种或多种；所述生态有机肥料在种植基质中的质量分数为18-25%，种植时间为30d。

14、步骤s4中，所述灰化在600℃进行30min；所述酸浸采用1mol/l盐酸进行，酸浸后固液分离得到所述含稀土浸出液。

15、将所述含稀土浸出液的ph调节至4.5-5.5，加入草酸铵形成草酸稀土沉淀；将所述草酸稀土沉淀洗涤、干燥后，于800-900℃煅烧1-3h，得到所述稀土氧化物。

16、由于采用以上技术方案，本发明的有益效果包括：

17、（1）本发明采用碳酸钠辅助高温焙烧对含稀土磷石膏进行热活化，使伴生碳酸盐矿物发生热分解，并促进硫酸钙及磷酸盐矿物脱水和矿物相重构，增加磷石膏颗粒表面的裂纹、孔隙和活性位点，使被矿物晶格或包裹结构固定的稀土赋存相得到暴露，促进稀土元素向易受有机酸作用、易发生根际迁移和易被植物吸收的形态转化。

18、（2）本发明将热活化磷石膏与沼渣、生物质辅料协同好氧发酵，并加入解磷-酚羧酸富集功能复合菌剂。黑曲霉、草酸青霉、假单胞菌和芽孢杆菌等可产生草酸、柠檬酸和苹果酸等低分子有机酸，促进难溶性磷酸盐溶解及稀土元素迁移释放；白腐真菌、放线菌和链霉菌参与生物质中木质纤维素和芳香族有机质的降解，有利于香豆酸、水杨酸、阿魏酸和咖啡酸等低分子芳香酚羧酸的形成和积累。因此，所得生态有机肥料兼具有机质供给、磷素活化和根际调控功能。

19、（3）本发明利用生态有机肥料中形成或富集的低分子芳香酚羧酸调节植物根际环境。所述低分子芳香酚羧酸能够促进植物侧根和根毛发育，扩大植物根系与种植基质的接触面积，并有利于根际微生物定殖和根际有机酸循环，从而提高植物对磷及相关矿物元素的吸收能力。在植物吸收活化磷的过程中，种植基质中经热活化和微生物作用后具有较高迁移性的稀土元素可同步进入植物体内，进而实现芒萁、乌毛蕨或蜈蚣草对来自磷石膏的稀土元素的吸收和富集。

20、（4）本发明并非直接对大量磷石膏进行强酸浸取，而是先通过植物吸收，将原本低含量、分散分布于磷石膏和种植基质中的稀土元素转移至体量较小的植物生物质中，再通过干燥和灰化去除植物体内的水分及大部分有机质，使稀土元素进一步浓缩于植物灰分中。该“植物转移-灰化浓缩”的处理方式能够显著减少进入后续酸浸工序的固体物料量，降低硫酸钙、磷酸盐、有机质和土壤矿物等基体成分对酸浸和沉淀分离的干扰，从而降低后续湿法处理负荷，并有利于提高稀土回收产物的纯度。

21、（5）本发明采用盐酸对植物灰分进行酸浸，并在ph为4.5-5.5的条件下加入草酸铵，使稀土离子形成草酸稀土沉淀；经洗涤、干燥和煅烧后得到性质稳定的稀土氧化物。该回收路线操作清晰，酸液浓度较低，草酸盐沉淀有利于稀土元素与部分可溶性杂质分离。

22、（6）本发明构建了“碳酸钠辅助热活化-功能复合菌剂好氧发酵-植物吸收富集-灰化酸浸-草酸盐沉淀煅烧”的连续工艺，实现了磷石膏、沼渣以及玉米秸秆、稻壳或园林绿化废弃物的协同资源化。各步骤功能递进、相互衔接，能够提高低品位磷石膏中稀土元素的可迁移性、富集程度和可回收性，并减少直接对大量磷石膏进行强酸浸取所造成的试剂消耗和分离负荷。

23、本发明同步实现提高磷石膏制备生态磷肥的磷的生物可利用率和稀土元素的提取率，酸/碱等试剂消耗量相对传统酸解法明显下降，稀土元素纯净度提升40%以上。与磷与稀土伴生矿中稀土元素含量相比，本方法提取得到的稀土元素量至少提升了5倍。

1.一种提取磷石膏中稀土元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述碳酸钠的加入量为含稀土磷石膏质量的4-6%，焙烧温度为800-900℃，焙烧时间为100-150min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述沼渣、热活化磷石膏和生物质辅料的投料质量比为（11-15）：（3-5）：（6-7），所述混合物的含水率为55-60wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质辅料选自玉米秸秆、稻壳和园林绿化废弃物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解磷-酚羧酸富集功能复合菌剂按菌体干重份数计包括10-20份黑曲霉、5-15份草酸青霉、1-5份白腐真菌、15-20份假单胞菌、3-10份芽孢杆菌、5-18份放线菌和12-15份链霉菌。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述解磷-酚羧酸富集功能复合菌剂的制备方法包括：将各菌种分别在解磷培养基中活化后混合，于25-30℃培养48-72h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述功能复合菌剂的加入量为所述混合物挥发性固体质量的1-5%；好氧发酵的供风量为0.1-0.3l/min/kg，高温期温度大于55℃且维持至少5d，总发酵时间为35-49d。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，所述具有稀土富集能力的植物选自芒萁、乌毛蕨和蜈蚣草中的一种或多种；所述生态有机肥料在种植基质中的质量分数为18-25%，种植时间为30d。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，所述灰化在600℃进行30min；所述酸浸采用1mol/l盐酸进行，酸浸后固液分离得到所述含稀土浸出液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述含稀土浸出液的ph调节至4.5-5.5，加入草酸铵形成草酸稀土沉淀；将所述草酸稀土沉淀洗涤、干燥后，于800-900℃煅烧1-3h，得到所述稀土氧化物。