一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料及其制备方法和应用

本发明涉及硬碳材料，尤其是涉及一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钠资源全球储量丰富、开采成本低廉，钠离子电池储能机理与锂离子电池高度相似，在大型储能电站、低速新能源车辆、风光可再生能源并网储能等场景具备巨大产业化前景。负极材料直接决定钠离子电池的可逆容量、倍率充放电能力与循环使用寿命。传统石墨碳层间距狭小，钠离子难以稳定可逆嵌入脱出，无法适配钠离子电池使用需求；硬碳是现阶段唯一具备大规模商业化潜力的钠离子电池负极碳材料。

2、生物质基硬碳以花生壳、稻壳、秸秆等农林废弃物为前驱体，具备原料可再生、来源广泛、生产成本低等优势，但直接高温碳化得到的纯生物质硬碳存在固有缺陷：材料内部闭孔数量不足、表面贯通开孔与碳空位/边缘缺陷过多，直接导致首次库伦效率偏低、大电流倍率性能差、循环容量衰减快。

3、现有技术为改善生物质硬碳孔结构，主流改性路线分为三类，均存在无法调和的技术短板：强酸/强碱活化预处理：采用盐酸、硫酸、koh、磷酸等强腐蚀试剂刻蚀生物质，大量生成贯通开孔，碳缺陷密度大幅提升；处理后必须使用大量纯水洗涤、碱中和，产生高含盐、高酸碱废水，三废处理成本高，设备腐蚀严重；仅能改善比容量，首周库伦效率提升有限。

4、无机金属盐活化（氯化锌、硝酸锌）：金属盐高温模板造孔，但金属氧化物/单质残留在碳基体内部，必须酸洗去除金属杂质，同样产生含盐废液；活化以开孔为主，难以生成大量密闭储钠空腔，无法同步修复碳层缺陷。

5、单一有机酸水热改性（柠檬酸、酒石酸）：工艺相对温和，但缺少金属催化位点，仅能轻微交联修复少量碳缺陷，无模板占位造闭孔效果，闭孔提升幅度极低，电化学性能改善不明显。

6、同时，现有静态浸渍预处理仅能改变生物质表面组分，无法在分段碳化过程中动态同步调控碳层重排、孔道演化、碳缺陷修复，行业长期存在技术偏见：若要提升闭孔数量必须采用高浓度金属盐活化，而金属残留必然配套酸洗工序；若追求低缺陷平整碳层，则会导致闭孔坍塌、储钠容量下降，二者无法兼顾。

7、基于上述缺陷，行业亟需开发一种工艺温和、无废液排放、可动态协同调控微观孔结构与碳缺陷的生物质硬碳绿色制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料及其制备方法和应用，针对现有生物质硬碳改性工艺污染大、无法同步实现闭孔增殖与碳缺陷修复、电化学综合性能差的技术缺陷。本发明全程无酸碱废液、无需水洗中和，利用羧基金属有机盐分段热解协同效应，同步构建密闭储钠空腔、催化规整碳层降低缺陷，获得高首效、高可逆容量、长循环稳定的生物质硬碳负极材料。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1生物质原料预处理：将生物质废弃物水洗、干燥、破碎筛分，得到粒径0.1μm~50μm的生物质粉末；

4、s2羧基调控浸渍：将生物质粉末与含羧基结构调控剂在水相或水-醇混合体系恒温浸渍，浸渍完成后固液分离直接干燥；含羧基结构调控剂为柠檬酸锌、柠檬酸水溶液、柠檬酸与锌源组合物；

5、s3两段式碳化：干燥后的生物质粉末在惰性气氛下先预碳化，再高温碳化，制得硬碳材料。

6、优选的，步骤s1中，生物质原料选自花生壳、稻壳、椰壳、核桃壳、杏壳、竹材、木屑、秸秆、甘蔗渣、玉米芯、果壳、果核、植物纤维中的一种或多种。

7、优选的，步骤2中，含羧基结构调控剂添加量为生物质原料质量的1%~20%。

8、优选的，步骤2中，锌源包括氧化锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌中的一种或多种。

9、优选的，步骤s2中，浸渍包括如下方式：

10、方式一：柠檬酸锌直接浸渍处理，将生物质粉末分散于水或水-醇混合溶剂中，加入柠檬酸锌或含柠檬酸锌的结构调控剂，使柠檬酸锌与生物质充分接触，混合温度为15-80℃；混合时间为4-24h；

11、方式二：50~80℃柠檬酸水溶液独立浸渍预处理，柠檬酸水溶液浓度为0.05-2mol/l，将生物质粉末加入柠檬酸水溶液中，在50–80℃下搅拌、浸渍或回流处理，柠檬酸水溶液处理温度50-80℃，处理时间2-12h；固液比为1g：10-50ml；

12、方式三：柠檬酸与锌源复配，在生物质孔道中原位生成柠檬酸锌络合物。

13、优选的，步骤s3中，预碳化以0.5-10℃/min速率升温至350~650℃，保温0.5~5h；高温碳化以1-10℃/min速率升温至1200~1400℃，保温0.5~10h。

14、一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料，是根据上述的制备方法制备所得。

15、优选的，硬碳材料碳层呈无序弯曲无定形堆叠结构，首次库伦效率≥91%。

16、本发明还提供了一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料的应用，用作钠离子电池、钾离子电池、锂离子电池或电化学电容器负极活性材料。

17、本发明采用上述一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料及其制备方法和应用的优点和有益效果是：

18、1、本发明全程不使用浓强酸、强碱、高毒有机溶剂，浸渍后直接干燥，无需水洗、中和、溶剂回收工序，无酸碱、含盐有机废液排放；三废处理成本相比传统酸碱活化降低，生产工时缩短，设备无强腐蚀，适配连续化工业生产。

19、2、本发明依靠羧基金属有机盐分段热解多重作用，在不刻蚀生成表面连通开孔的前提下，内部原位生成大量密闭储钠空腔，同时催化碳层规整化降低缺陷；解决现有技术“造孔必增缺陷、低缺陷必损失闭孔”长期技术冲突。

20、3、本发明电化学综合性能全面提升，满足商业化指标，高首次库伦效率：优化样品首效由未改性85%提升至91%以上，减少不可逆容量损失，降低电池预充成本；闭孔提供大量低压储钠位点，储钠容量提高，在0.3ag-1条件下可逆容量≥345mahg-1；优异倍率性能：0.3~3ag-1大电流区间容量保持率≥88%，钠离子扩散动力学优异；超长循环稳定性：0.3ag-1、3ag-1千次循环容量衰减低于8%，碳骨架与闭孔结构稳定。

21、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

1.一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，生物质原料选自花生壳、稻壳、椰壳、核桃壳、杏壳、竹材、木屑、秸秆、甘蔗渣、玉米芯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，含羧基结构调控剂添加量为生物质原料质量的1%~20%。

4.根据权利要求1所述的一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，锌源包括氧化锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，浸渍包括如下方式：

6.根据权利要求1所述的一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，预碳化以0.5-10℃/min速率升温至350~650℃，保温0.5~5h；高温碳化以1-10℃/min速率升温至1200~1400℃，保温0.5~10h。

7.一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料，其特征在于：是根据如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备所得。

8.根据权利要求7所述的一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料，其特征在于：硬碳材料碳层呈无序弯曲无定形堆叠结构，首次库伦效率≥91%。

9.根据权利要求7-8任一项所述的一种基于羧基结构调控剂的硬碳材料的应用，其特征在于：用作钠离子电池、钾离子电池、锂离子电池或电化学电容器的负极活性材料。