一种硅碳负极用多孔碳材料、制备方法及应用与流程

本发明属于电池负极材料领域，具体涉及一种硅碳负极用多孔碳材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车与消费电子对能量密度需求的持续提升，硅负极材料（理论比容量4200 mah/g）被视为下一代高能量密度锂离子电池的关键材料。然而，硅在充放电过程中剧烈的体积膨胀（＞300%）严重制约了其循环稳定性。将硅纳米颗粒沉积于多孔碳骨架中，是解决上述问题的有效策略。多孔碳作为硅的“骨架”与“缓冲层”，其孔结构的合理性直接决定了硅沉积的均匀性、电极的结构稳定性及最终电池性能。

2、现有技术中，多孔碳的制备通常是以热固性树脂为原料，经碳化、活化、化学气相沉积制备而成，其存在的问题如下：

3、1、孔径分布单一，调控能力弱：传统技术中通常采用koh化学活化法或单一水蒸气物理活化法，所得材料多以微孔（＜2nm）为主（微孔占比通常＞95%），缺乏有效的介孔（2-50nm）和大孔（＞50nm）通道。这会导致硅烷气体扩散受阻、沉积不均匀，且缺乏足够的体积膨胀缓冲空间。

4、2、工艺不环保，设备腐蚀严重：koh活化法存在强碱腐蚀、大量废水废气污染等问题，与绿色制造趋势相悖。

5、3、生产模式落后，产品一致性差：传统工艺多采用固定床或回转炉进行间歇式生产，存在温度场不均、气固接触不充分等问题，导致产品批次稳定性差（比表面积偏差通常＞±15%），难以满足动力电池产业对材料一致性的严苛要求。

6、4、功能单一，缺乏表面化学设计：现有技术大多仅关注造孔，未能将孔结构调控与表面化学改性（如杂原子掺杂）进行协同设计，限制了材料电化学性能的进一步提升。

7、因此，开发一种环境友好、孔结构（微/介/大孔）可精准调控、粒度均一、批次一致性高，且兼具表面化学优势的多孔碳材料的制备方法，对于推动硅碳负极的产业化具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供了一种硅碳负极用多孔碳材料、制备方法及应用，其制备的多孔碳材料具有微孔-介孔-大孔协同结构、粒度均一、批次间一致性高，且工艺绿色环保、可进行连续化生产。

2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

3、一种硅碳负极用多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1、前驱体的合成：采用溶胶-凝胶法制备酚醛树脂微球；

5、步骤2、碳化：将步骤1制备的酚醛树脂微球于保护气氛下进行碳化处理，得到中间体碳材料；

6、步骤3、二次活化造孔及孔调控：将步骤2制备的中间体碳材料置于流化床反应器中，在流化气体载气下升温至活化温度，然后切换水蒸气与co2混合气，在流化状态下采用水蒸气与co2进行双气活化造孔，双气活化造孔结束后，切换至流化气体载气，在流化状态下降温，然后通入碳源气体和流化气体载气进行化学气相沉积，得多孔碳。

7、在步骤3中，本发明采用如下技术进行多孔碳的制备，其中，

8、1）流化床技术：利用气流使固体颗粒悬浮，实现气-固两相的极致接触与均匀传热传质，确保活化反应的一致性。

9、2）双气协同活化：利用水蒸气（h2o）刻蚀速率快、成孔效率高的特点进行快速造孔，同时利用二氧化碳（co2）刻蚀速率慢、反应更温和、有助于孔径均匀化的特点进行精细扩孔与修整。co2的弱氧化性有助于更温和地清除孔道内的焦油或无序碳，有利于孔道疏通和表面洁净。通过精确调控h2o与co2的流量比（例如1:0.5-2）、活化温度与时间，实现对微孔、介孔、大孔比例的精准调控。

10、3）化学气相沉积：碳源在高温下裂解，产生的热解碳会优先沉积在孔径较大的孔口（大孔和介孔入口），从而“缩小”无效孔的开口尺寸，将其转化为对硅烷有效的介孔或微孔，同时提高碳骨架本身的电子导电性。

11、步骤4、纯化与后处理：将步骤3制备的多孔碳直接干燥或将步骤3制备的多孔碳进行酸洗、水洗后干燥，得硅碳负极用多孔碳材料。在这里需要说明的是，由于本发明采用水蒸气和二氧化碳进行物理活化，不引入金属污染物，因此步骤3所得材料通常具有极高的纯度（灰分＜0.1%），可直接干燥后使用。而为了进一步降低微量磁性物质含量或去除杂原子掺杂剂残留，可选择进行酸洗处理。

12、作为进一步的技术方案，步骤1中，采用溶胶-凝胶法制备酚醛树脂微球，包括如下步骤：将酚源溶于去离子水中，加入催化剂、表面活性剂，选择性地加入杂原子掺杂剂，调ph值至8-11，于60-80℃下搅拌反应12-24h后，经离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。本发明中选择性加入杂原子掺杂剂包括2种方案，1）加入杂原子掺杂剂，2）不加入杂原子掺杂剂；在这里杂原子掺杂剂的加入与否是可选的。

13、作为进一步的技术方案，步骤1中，所述酚源选自间苯二酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚中的一种或多种。

14、作为进一步的技术方案，所述催化剂选自六次甲基四胺、氨水中的一种或两种。

15、作为进一步的技术方案，所述表面活性剂选自pluronic f127、p123、ctab中的一种或几种。

16、作为进一步的技术方案，所述表面活性剂的加入量为酚源质量的0.5-5%。

17、作为进一步的技术方案，所述杂原子掺杂剂选自三聚氰胺、硼酸中的一种或两种。

18、作为进一步的技术方案，所述杂原子掺杂剂与酚源的摩尔比为0.05-0.5:1。

19、作为进一步的技术方案，步骤2中，所述保护气氛采用ar、n2中的一种或两种。

20、作为进一步的技术方案，步骤2中，所述碳化处理的温度为600-900℃，时间为1-3h，升温速率为1-5℃/min。

21、作为进一步的技术方案，步骤3中，所述流化气体载气采用ar、n2中的一种或两种（优先n2）。

22、作为进一步的技术方案，步骤3中，所述活化温度为800-1000℃，时间为1-5h，升温速率为5-10℃/min。

23、作为进一步的技术方案，步骤3中，水蒸气与co2混合气采用脉冲式方式通入，脉冲频率为1-10hz。

24、作为进一步的技术方案，所述水蒸气与co2的体积比为1：0.2-2。

25、作为进一步的技术方案，步骤3中，双气活化造孔时，所述流化床采用梯度温度场，入口段温度高于中段温度高于出口段温度，相邻段的温度差在20-50℃。本发明采用梯度温度场设计（入口高温快速造孔，出口低温精细调控）配合气体脉冲注入技术，进一步优化孔径分布的集中度。

26、作为进一步的技术方案，步骤3中，所述化学气相沉积温度为600-800℃；所述化学气相沉积的时间为5-30min。

27、作为进一步的技术方案，步骤3中，所述碳源气体包括甲烷ch4、乙炔c2h2、丙烯c3h6、甲苯蒸汽中的一种或几种。

28、作为进一步的技术方案，步骤4中，所述酸洗采用体积浓度为5-10%的稀盐酸或稀硝酸。

29、作为进一步的技术方案，步骤4中，所述干燥采用真空干燥，所述干燥的温度为120℃，时间为10-15h。

30、一种采用所述制备方法制备而成的硅碳负极用多孔碳材料，孔径分布情况如下：微孔容占比 70-85%，介孔率占比 10-25%，大孔率占比 2-5%。

31、作为进一步的技术方案，所述硅碳负极用多孔碳材料的比表面积：2200-2500 m2/g，总孔容：0.9-1.2 cm3/g，粒度分布：dv50 = 7.50 ± 1.00 μm，径距 ≤ 1.00；粉末电阻（20mpa）：≤ 0.20 ω·cm。

32、一种所述的硅碳负极用多孔碳材料在制备电池硅碳负极中的应用。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

34、1、本发明突破了传统技术单一微孔结构的局限，通过流化床双气协同活化技术，首次实现了对微孔（储锂/锚定硅）、介孔（离子传输）、大孔（体积缓冲）比例的工业化精准调控。三种孔道各司其职、协同作用，为硅碳负极提供了理想的“锚定-传输-缓冲”一体化结构模型，从根本上优化了电池的容量、倍率与循环性能。

35、2、本发明完全摒弃koh等强腐蚀性化学试剂，采用水蒸气和co2作为活化剂，配合流化床反应器进行双气协同活化和孔调控，其中，水蒸气和co2活化的反应产物为co、h2等可处理气体，无废液废气排放，符合循环经济与绿色制造要求；而流化床反应器，实现从间歇式生产向连续化生产的跨越，气固接触面积提升数倍，反应时间缩短50%以上，综合能耗降低40%，生产效率提升2倍以上。此外，本发明双气协同刻蚀、梯度温度场、气体脉冲注入等技术的使用，实现了孔径分布的“裁剪式”精准设计，极大地提高了产品批次间的一致性（批次偏差≤3%）。

36、3、本发明表面化学与孔结构的协同优化在合成阶段引入杂原子掺杂剂，并结合活化过程中的气氛调控，可实现氮、硼等元素的原位均匀掺杂，进一步提高材料导电性和对硅的亲和力，为性能提升提供化学助力。

37、综上，本发明通过“溶胶-凝胶法+流化床双气协同活化及孔调控”技术，并配合氮掺杂以及梯度温度场的应用，各工艺及参数协同作用，成功构建了“微孔-介孔-大孔”三孔协同的多孔碳材料，在提供高比表面积锚定硅的同时，利用大/介孔提供了充足的缓冲空间和离子传输通道；测试数据充分证明，本发明制备的多孔碳材料用于制备硅碳负极时，兼具高首次库伦效率（＞92%）和优异的循环稳定性（500次保持率＞85%），且生产过程绿色环保、产品一致性极高，极大地推动了硅碳负极的产业化进程。