一种基于离子催化诱导相分离法的多孔碳材料的制备方法

本发明属于碳材料的制备，涉及一种调控多孔碳孔径的多孔碳材料的制备方法，具体涉及一种基于离子催化诱导相分离法的多孔碳材料的制备方法。

背景技术：

1、多孔碳作为具有优异孔结构的碳功能材料，具有高孔隙率、可控的孔径和高比表面积以及良好的导电性和化学稳定性等优异的性能，被广泛应用于气体分离、水和空气净化、吸附材料、催化剂载体、色谱、超级电容器和结构碳化物陶瓷的制备等领域。孔径结构对多孔碳材料的应用有着重要影响。以多孔碳为预制体制备复杂形状、难以加工的碳化物陶瓷中，孔结构对最终的陶瓷部件的综合性能有较大的影响，因此有必要精确控制多孔碳的孔结构及孔隙特征参数。

2、目前常用于制备多孔碳材料的方法有硬/软模板法、催化活化方法和聚合诱导相分离法。其中模板法工艺复杂，去除模板需强腐蚀性试剂如氢氟酸，使用过程存在安全隐患，且较易存在模板去除不彻底的情况；活化法通常需要用到氢氧化钠、氢氧化钾等作为活化试剂，会对环境造成一定程度的污染。相比之下，聚合诱导相分离法制造成本低，工艺流程简单，易于工业化。最重要的是相比于其他方法，有机物聚合诱导相分离法能更加有效的控制多孔碳的孔结构。

3、中国专利(201810922755.5)采用聚合诱导相分离法，以硼酸或硼酸盐作为催化剂，引入热固性酚醛树脂、有机溶剂和固化剂的混合液中，通过调控工艺参数，制备出了孔隙特征可调控的多孔碳材料；其中固化制度：先在80～100℃保温4～8h，后再升温至160～200℃保温6～12h，过程复杂，所需时间较长。中国专利(202211177982.2)也以此法将酚醛树脂、乙二醇和固化剂混合均匀，通过高压辅助抑制乙二醇沸腾促进酚醛树脂更多的活性位点参与聚合反应，获得了具有均匀纳米孔结构的多孔碳材料；其中采取的高压辅助相分离法，高压条件相对困难，对仪器要求较高，操作复杂。

技术实现思路

1、针对现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种简单高效的基于金属离子催化和有机物聚合诱导相分离法的多孔碳材料的制备方法，该方法在聚合诱导相分离法的基础上引入金属离子作为催化剂，金属离子对热固性酚醛树脂与有机溶剂的聚合有促进作用，能更好的实现相分离过程，从而降低了固化过程所需满足的条件，缩短了多孔碳材料的制备时间与工艺难度。本发明通过调控金属离子盐的含量可以有效的调控多孔碳材料的孔隙特征，可简单高效的制备孔径分布可控的多孔碳材料。

2、一方面，本发明提供了一种基于离子催化诱导相分离法的多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：采用有机物聚合诱导相分离法，将金属离子催化剂和固化剂加入到热固性树脂与有机溶剂的混合液中，经混合、固化、脱粘，得到多孔碳材料。

3、较佳地，所述热固性树脂为酚醛树脂、糠醇树脂、乙烯基酯、聚酰亚胺树脂中的至少一种，优选为酚醛树脂；所述有机溶剂为醇类，所述醇类为乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、三缩三乙二醇中的至少一种，优选为乙二醇；所述热固性酚醛树脂与有机溶剂的质量比为(30～60)：(40～70)。

4、较佳地，所述金属离子催化剂为氯化锌、氯化亚铁、氯化铜中的至少一种，优选为氯化锌、氯化亚铁；所述金属离子催化剂的加入量为热固性酚醛树脂与有机溶剂总质量的0.1～10.wt％，优选为0.5～5.wt％。

5、较佳地，所述固化剂为六亚甲基四胺、苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、间二苯胺中的至少一种，优选为六亚甲基四胺；所述固化剂的加入量为热固性酚醛树脂与有机溶剂总质量的5～10.wt％。

6、较佳地，所述混合的方式为磁力搅拌；所述磁力搅拌的转速为100～400r/min，磁力搅拌的时间为1～2h。

7、较佳地，所述固化的温度为80℃～130℃，时间为3～6h。

8、较佳地，所述脱粘的制度包括：脱粘的温度为600～1200℃，时间为30～120min；优选地，在真空条件下，先以1～3℃/min的升温速率升温至25～200℃，再以0.25～1℃/min的升温速率升温至200～600℃，然后以1～2℃/min的升温速率升温至600～1200℃，最后在600～1200℃下保温30～120min后充入氩气或氮气冷却至室温。

9、另一方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备的多孔碳材料，所述多孔碳材料的平均孔径为10nm～1μm。

10、本发明中，采用有机物聚合诱导相分离法，利用金属离子盐(例如氯化锌、氯化亚铁、氯化铜等)与热固性酚醛树脂产生络合效应，金属离子的引入能够促进苯环的键位取代，利于羰基与苯环发生共轭反应，构建苯环上的大环化合物，同时促进热固性酚醛树脂与有机溶剂聚合，增加骨架聚合度；此外，在金属离子盐的作用下，树脂混合物溶液在固化过程中发生相分离过程，逐步形成富树脂相和富溶剂相，随后富溶剂相挥发形成孔结构，通过调控金属离子盐的含量可以有效的调控多孔碳材料的孔隙特征，提供了一种孔径分布可控、工艺流程简单的多孔碳材料制备方法。相较于金属离子软模板法制备多孔碳材料，本发明的制备方法无需进行酸洗、碳化就能够一步形成孔结构，制备方法更为简单快捷，且对环境友好。

11、有益效果：

12、本发明的上述技术方案与现有技术相比，主要具备以下技术优势：

13、(1)与模板法、活化法相比，采用聚合诱导相分离法制备多孔碳材料，工艺流程简单，制造成本低；

14、(2)相比于其他类型催化剂(例如硼酸或硼酸盐)，金属离子盐更加易得，且使用过程更加安全，对环境污染小；

15、(3)与硼酸或硼酸盐等催化剂相比，金属离子盐能够更好的与热固性酚醛树脂产生络合效应，促进苯环的键位取代，利于羰基与苯环发生共轭反应，构建苯环上的大环化合物，形成网络结构；同时促进热固性酚醛树脂与有机溶剂的聚合，增加骨架聚合度；

16、(4)以金属离子盐做催化剂，可以很大程度上降低固化过程所需满足的条件，缩短多孔碳材料的制备时间与工艺难度。

1.一种基于离子催化诱导相分离法的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用有机物聚合诱导相分离法，将金属离子催化剂和固化剂加入到热固性树脂与有机溶剂的混合液中，经混合、固化、脱粘，得到多孔碳材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热固性树脂为酚醛树脂、糠醇树脂、乙烯基酯、聚酰亚胺树脂中的至少一种，优选为酚醛树脂；所述有机溶剂为醇类，所述醇类为乙二醇、聚乙二醇、一缩二乙二醇、三缩三乙二醇中的至少一种，优选为乙二醇；所述热固性酚醛树脂与有机溶剂的质量比为(30～60)：(40～70)。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子催化剂为氯化锌、氯化亚铁、氯化铜中的至少一种，优选为氯化锌、氯化亚铁；所述金属离子催化剂的加入量为热固性酚醛树脂与有机溶剂总质量的0.1～10.wt％，优选为0.5～5.wt％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为六亚甲基四胺、苯磺酰氯、甲苯磺酰氯、间二苯胺中的至少一种，优选为六亚甲基四胺；所述固化剂的加入量为热固性酚醛树脂与有机溶剂总质量的5～10.wt％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方式为磁力搅拌；所述磁力搅拌的转速为100～400r/min，磁力搅拌的时间为1～2h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为80℃～130℃，时间为3～6h。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱粘的温度为600～1200℃，时间为30～120min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱粘的制度包括：在真空条件下，先以1～3℃/min的升温速率升温至25～200℃，再以0.25～1℃/min的升温速率升温至200～600℃，然后以1～2℃/min的升温速率升温至600～1200℃，最后在600～1200℃下保温30～120min后充入氩气或氮气冷却至室温。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的多孔碳材料，其特征在于，所述多孔碳材料的平均孔径为10nm～1μm。