一种玻璃陶瓷及其制备方法和应用

本发明涉及发光材料，尤其是涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，固态照明以其节能、环保、紧凑、长寿命等综合优点被广泛使用，固态照明是指照明采用固态电子元件作为激励源的技术，以发光二极管(led)和激光二极管(ld)为代表。由于受限于半导体和激光的受激特性，单纯依靠固态电子元件是无法获得连续的白光光谱的，为了获得连续的白光光谱，通常需要将发光材料与led/ld芯片耦合来得到白光照明器件，例如，市场上的白光led(wled)和ld照明器件由蓝色led/ld芯片和黄色yag:ce3+荧光粉组成。

2、对于大功率照明，由于能量损失(如光电能量转换、发光材料的斯托克斯位移)而产生的热量会急剧增加，有报道称，大功率led芯片工作时的累积放热甚至可超过200℃，且在10w蓝光ld照射下，ld器件内部温度在10min内即可达到260℃。荧光粉在这样的长期高温环境辐照下，将面临热猝灭和发光效率下降等问题，并且必然会带来显色漂移、发光效率降低等严重问题。此外，在大功率芯片的辐照下，必然会加速树脂或硅树脂等耐热性较差的有机粘合剂的老化和变黄，甚至烧蚀。因此，散热问题已成为制约大功率固态照明发展的主要瓶颈之一，在现有led/ld芯片技术的基础上，探索具有高发光效率和优异热稳定性的发光材料提出了严峻的挑战。

3、为此，越来越多的科学家开始关注于光学性能优异的固体发光材料。固体发光材料主要包括：单晶，陶瓷和玻璃，单晶和陶瓷由于制造成本高、无法大规模量产而大大限制了它们在市场上的广泛应用，而玻璃有着由于非晶态的结构导致发光效率低的缺点，但是将特定组分的基础玻璃在加热过程中通过控制晶化，可以制得具含有大量微晶相及玻璃相的微晶玻璃（玻璃陶瓷，微晶相分布在玻璃相中）。微晶玻璃是一类先进的光学功能材料，通过量身定制的热处理方案精确控制前驱体玻璃的晶化。与传统的非晶玻璃或完全致密的多晶陶瓷不同，玻璃陶瓷表现出独特的混合微结构，其特征是一个或多个光学功能晶相在残留的玻璃基质中均匀分散。这种微结构架起了光学玻璃和陶瓷之间的桥梁，有效地将玻璃的光学透明性和陶瓷的机械稳定性/光学功能结合在一起，实现了协同性能增强。玻璃陶瓷的主要优势在于通过成分设计和热处理优化实现了组织的可调整性。通过调整加热速度、温度分布和持续时间等参数，研究人员可以精确控制晶相尺寸(从纳米到微米)、形貌(例如球形、棒状或树枝状结构)、体积分数(高达~100%)和空间分布，这些都直接影响光散射、吸收和发射特性。这种微观结构控制，与晶相和玻璃相之间的协同作用相结合，通过整合两种成分的优势来提高整体性能。例如，玻璃基质提供光学透明度(可见光透过率80%)、化学耐久性(耐酸/碱)和易于成形(通过熔化/成形技术)，由于在有序的晶体环境中抑制了非辐射复合路径，晶相提供了更高的发光效率稀土掺杂的荧光微晶玻璃结合了荧光粉晶体和玻璃的优点，既具有发光效率高、热稳定性优异等优点，又具有质地坚硬密实均匀、可灵活控制组分、耐侵蚀、易加工成型、成本低可大规模生产、具有粘稠的网络结构使得结晶分散均匀等特性，因此微晶玻璃同时具有这些独一无二的优点可适用于大功率固态照明市场。

4、但是玻璃陶瓷的稳定性和发光性能仍有进一步优化的空间。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种玻璃陶瓷，能够有效提高光学特性和辐射发光强度。

2、本发明还提供了上述玻璃陶瓷的制备方法。

3、本发明还提供了上述玻璃陶瓷的应用。

4、根据本发明第一方面的实施例，提供了一种玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包括化学式为bamg2al6si9o30:xeu2+的晶相结构；且x的取值范围为0.1~0.9%。

5、其中，x表示制备所述玻璃陶瓷时，铕源中的铕离子占所有制备原料的摩尔百分数。

6、根据本发明实施例的玻璃陶瓷，至少具有如下有益效果：

7、由于eu和ba的原子半径接近，因此形成玻璃陶瓷析出的微晶中，eu会部分取代ba的晶格位点。本发明通过优化玻璃陶瓷的组分，显著提高了其稳定性和发光性能。所述玻璃陶瓷材料在420k时仍保持300k发光强度的90.37%，热稳定性优异；所述玻璃陶瓷的量子效率达到74%，即具有优异的发光性能；该玻璃陶瓷的光谱范围为375~750nm，可作为蓝色荧光材料开发应用于激光照明中，也可以通过补充红光部分，可以应用于植物照明领域；推动新型发光材料在植物照明领域的广泛应用，为现代农业设施的发展提供强有力的技术支持，助力农业生产实现高效、绿色和可持续发展。

8、根据本发明的一些实施例，bamg2al6si9o30:xeu2+中x的取值范围为0.1~0.9%；例如具体可以是0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%；或上述任意两个点值组成的范围值。

9、根据本发明的一些实施例，所述玻璃陶瓷具有光致发光性。

10、根据本发明的一些实施例，所述玻璃陶瓷的激发光谱在230~440nm范围内。

11、根据本发明的一些实施例，所述玻璃陶瓷的激发光谱的峰值在300~340nm之间。例如具体可以是300nm、305nm、310nm、315nm、320nm、325nm、330nm、335nm、340nm；或峰值在上述任意两个点值组成的范围值之间。

12、根据本发明的一些实施例，所述玻璃陶瓷的发射光谱的波峰为445~470nm范围内。例如具体可以是445nm、450nm、455nm、460nm、465nm、470nm；或峰值在上述任意两个点值组成的范围值之间。

13、根据本发明的一些实施例，所述玻璃陶瓷的光致发光量子效率≥43%。例如具体可以是43%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、72%、75%；或上述任意两个点值组成的范围值。

14、根据本发明的一些实施例，所述玻璃陶瓷420k和300k的发光强度比≥90%。例如具体可以是90%、90.5%、91%；或上述任意两个点值组成的范围值。

15、根据本发明的一些实施例，所述玻璃陶瓷570k和300k的发光强度比≥75%。例如具体可以是75%、75.5%、76%；或上述任意两个点值组成的范围值。

16、根据本发明第二方面的实施例，提供了所述玻璃陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

17、s1.将镁源、铝源、硅源、钡源和铕源混合，并将所得混合物在还原性气氛中熔融、冷却；

18、s2.将步骤s1所得产物在还原性气氛中进行热处理；所述热处理的温度＞950℃，并且＜1000℃。

19、由于制备方法采用了上述实施例的玻璃陶瓷的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。进一步的，

20、步骤s2中，所述热处理的温度限制，和所述玻璃陶瓷原料之间相互协同，可进一步提升所得玻璃陶瓷的热稳定性和发光性能；且所述制备方法在常压下进行，制备工艺简单、成本低、无毒无污染，可大批量生产，使得所述玻璃陶瓷有望作为新型光功能固体材料应用于显示照明领域。

21、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，按物质的量百分数计，所述混合物中包括：

22、镁源18%±0.1%；

23、铝源22%±0.1%；

24、硅源55%±0.1%；

25、钡源5%±0.1%-x/2；

26、铕源x/2。

27、关于除钡源和铕源之外原料的投料摩尔百分数，需要说明的是：

28、在组分设计时，组分落在目标晶相的结晶区范围即可，无需完全按照化学计量比进行设计，在结晶过程中，原子会发生一定程度的迁移，使其发生元素偏析，符合化学式比例的元素在晶区富集，通过物相以及结构等表征证实该组分可成功合成目标晶相的玻璃陶瓷。同时，降低组分中的铝含量可降低铝硅酸盐玻璃陶瓷的熔点，降低其制备条件要求。

29、进一步需要说明的是，通常1mol铕源中含有2mol铕离子，因此限定铕源的用量为x/2，且铕离子占据钡离子的晶格位点，因此固定铕源和钡源的摩尔百分数之和。

30、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述镁源包括氧化镁。

31、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述铝源包括氧化铝。

32、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述硅源包括氧化硅。

33、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述钡源包括钡氧化物（氧化钡）和钡碳酸盐（碳酸钡）中的至少一种。优选为碳酸钡。

34、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述铕源包括三氧化二铕（eu2o3）。

35、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，按摩尔百分数计，所述镁源、铝源、硅源、钡源和铕源的组成如下：

36、mgo18%；

37、al2o322%；

38、sio255%；

39、baco34.55%~4.95%；

40、eu2o30.05%~0.45%。

41、在上述组分配比下，所得玻璃陶瓷具有更加优异的光学性能。

42、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述混合为研磨混合。

43、根据本发明的一些实施例，所述研磨混合的时长为20~30min。例如具体可以是20min、22min、24min、25min、26min、28min、30min；或上述任意两个点值组成的范围值。

44、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述熔融的温度为1400~1500℃。例如具体可以是1400℃、1450℃、1500℃；或上述任意两个点值组成的范围值。

45、根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述熔融的时长为3~4h。例如具体可以是3h、3.5h、4h；或上述任意两个点值组成的范围值。实际生产中，实现全面熔融后尽快取出并急速冷却；避免析晶，由此得到作为前驱体的非晶玻璃。所述急速冷却的方式包括放置在空气中自然冷却，并不施加额外的冷却手段。

46、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热处理的温度为960~1000℃。例如具体可以是960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃；或上述任意两个点值组成的范围值。

47、根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述热处理的时长为6h~11h。例如具体可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h；或上述任意两个点值组成的范围值。

48、根据本发明的一些实施例，步骤s1和/或步骤s2中，所述还原性气氛独立地由碳粉和氢气中的至少一种提供。

49、根据本发明第三方面的实施例，提供了一种本发明第一方面实施例所述的玻璃陶瓷，或本发明第二方面实施例所述制备方法制得的玻璃陶瓷在照明领域应用。

50、由于所述应用采用了上述实施例的玻璃陶瓷或制备方法的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

51、根据本发明的一些实施例，所述照明领域包括植物照明和激光照明中的至少一种。

52、根据本发明的一些实施例，所述植物照明领域中的应用，包括植物照明器件，所述植物照明器件包括所述玻璃陶瓷。

53、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。