一种掺杂改性的NCM三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种掺杂改性的ncm三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来随着3c电子产品以及新能源电动汽车、储能、通信等领域的迅速发展，锂离子电池的应用空间也越来越广。正极材料作为电池的重要组成部分，对锂离子电池的性能以及成本有着重要影响。开发具有高性能、低成本的正极材料至关重要，将有效促进锂离子电池的进一步发展和广泛应用。三元镍钴锰正极材料是近年来兴起的正极材料，它的成本和钴用量远远低于传统的钴酸锂正极材料，而能量密度则高于热门的磷酸铁锂材料，由于三元镍钴锰正极材料具有成本低、环保性好、容量高、循环性能好等重要优点，在追求更高性能电池的趋势下，三元正极材料的研发和改进一直是电池领域的研究热点。

2、但是三元材料在应用中也存在一些问题，提高镍含量和提高充电截止电压来提高能量密度，会大大降低正极材料的寿命与安全性，热稳定性和循环稳定性不足，安全性和寿命无法满足动力电池要求，由于li+和ni2+离子半径相近，在材料生成过程中，li+和ni2+倾向于在单晶晶格中交换位置，导致阳离子无序或混合。当占据晶格层间位置的ni2+被氧化时，离子半径的显著变化将导致li层结构畸变，从而引起晶格塌陷，阻塞锂扩散途径，ni2+的迁移也会导致相变，破坏材料层状结构，影响材料的电化学性能。

3、因此，亟需一种可以解决三元镍钴锰材料存在的问题，充分发挥出这种材料的优势，在保有高容量和较好倍率性能的同时，提高其循环性能，改善阳离子混排和晶格稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种掺杂改性的ncm三元正极材料，以解决现有技术中ncm三元正极材料在高容量和高倍率性能下其循环性能弱，会产生阳离子混排和晶格不稳定的现象。

2、本发明的目的还在于提供一种掺杂改性的ncm三元正极材料的制备方法，用来制备高容量、高倍率，循环稳定性好的正极材料。

3、第一方面，本发明公开了一种掺杂改性的ncm三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将锂源、镍钴锰氢氧化物前驱体、含钇化合物和含锆化合物进行球磨处理，得到混合物料；

5、s2、将混合物料进行分段烧结，先进行低温预烧，再进行高温主烧，冷却至室温，经破碎、过筛后即得。

6、通过采用以上技术方案，实现了含钇、含锆元素在ncm三元正极材料中的均匀掺杂与晶格融合，借助二者协同作用改善材料的晶体结构与表面化学性质。其中s1步骤通过特定参数的球磨处理，使锂源、前驱体与掺杂化合物充分接触、均匀混合，避免局部掺杂浓度不均导致的性能波动，为后续烧结过程中各组分的充分反应与掺杂元素的均匀扩散奠定基础；s2步骤的分段烧结工艺，通过低温预烧去除原料中的杂质与水分，为高温阶段的晶格生长创造洁净环境，再经高温主烧促进层状晶体结构的完整形成，同时实现掺杂元素向晶格的有效嵌入，具体的，锆的引入可在晶格中形成强的zr-o键，有效增强晶体结构的机械强度，抑制循环过程中因体积变化引起的微裂纹产生，从而改善锂离子传输路径的完整性；同时锆元素掺杂有助于稳定晶格氧，缓解高电压下的氧释放问题。钇的掺杂则进一步发挥稳定作用，y3+离子可进入晶格并优先占据锂层附近位置，通过静电排斥效应抑制ni2+向锂层的迁移，显著降低阳离子混排程度，维持层状结构的规整性。两种掺杂元素的协同作用，不仅在体相中强化了晶体框架，也在近表面区域形成稳定界面，共同提升材料在高电压和高镍条件下的结构耐受性，最终获得综合性能优异的正极材料。

7、优选的，步骤s1中，含钇化合物包括氧化钇、硝酸钇；含钇化合物的掺杂量以y元素计为300～800ppm。

8、优选的，含锆化合物包括氧化锆、硝酸锆；含锆化合物的掺杂量以zr元素计为1500～25000ppm。

9、优选的，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种或几种。

10、优选的，镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为[ni1-x-ycoxmny]（oh）2，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1。

11、优选的，步骤s1中，球磨转速为200～400r/min，球磨时间为3～6h。

12、优选的，步骤s2中，低温预烧的温度为600～700℃，保温时间为2～4h。

13、优选的，步骤s2中，高温主烧的温度为940～970℃，保温时间为10～14h，升温速率为2～3℃/min。

14、优选的，步骤s2中，分段烧结在氧气或空气气氛中进行。

15、另一方面，本发明还提供一种掺杂改性的ncm三元正极材料。

16、本发明的有益效果：

17、1.本发明通过采用氧化锆与氧化钇协同掺杂并结合分段烧结工艺，对ncm三元正极材料进行改性，显著提升了其结构稳定性与电化学性能。锆的引入可在晶格中形成强zro键，有效增强晶体结构的机械强度，抑制循环过程中因体积变化引起的微裂纹产生，从而改善锂离子传输路径的完整性；同时，锆元素掺杂有助于稳定晶格氧，缓解高电压下的氧释放问题。钇的掺杂则进一步发挥稳定作用，y3+离子可进入晶格并优先占据锂层附近位置，通过静电排斥效应抑制ni2+向锂层的迁移，显著降低阳离子混排程度，维持层状结构的规整性。两种掺杂元素的协同作用，不仅在体相中强化了晶体框架，也在近表面区域形成稳定界面，共同提升材料在高电压和高镍条件下的结构耐受性。

18、2.本发明采用的分段烧结工艺，先低温预烧使掺杂元素初步扩散并促进锂源与前驱体的均匀反应，再高温主烧完成晶粒生长与结构致密化，有助于实现掺杂元素的均匀分布和晶粒尺寸的优化控制，避免单一高温烧结导致的锂挥发与晶格缺陷加剧。该制备方法工艺简单、原料易得、易于规模化生产，所制得的正极材料在保持高比容量的同时，展现出优异的循环稳定性、倍率性能与热安全性，适用于高能量密度锂离子电池体系。

1.一种掺杂改性的ncm三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的掺杂改性的ncm三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述含钇化合物的掺杂量以y元素计为300～800ppm；所述含钇化合物包括氧化钇、硝酸钇。

3.根据权利要求2所述的掺杂改性的ncm三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述含锆化合物的掺杂量以zr元素计为1500～25000ppm；所述含锆化合物包括氧化锆、硝酸锆。

4.根据权利要求1所述的掺杂改性的ncm三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的掺杂改性的ncm三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为[ni1-x-ycoxmny]（oh）2，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1。

6.根据权利要求1所述的掺杂改性的ncm三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述球磨转速为200～400r/min，球磨时间为3～6h。

7.根据权利要求1所述的掺杂改性的ncm三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述低温预烧的温度为600～700℃，保温时间为2～4h。

8.根据权利要求1所述的掺杂改性的ncm三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，高温主烧的温度为940～970℃，保温时间为10～14h，升温速率为2～3℃/min。

9.根据权利要求1所述的掺杂改性的ncm三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述分段烧结在氧气或空气气氛中进行。

10.一种掺杂改性的ncm三元正极材料，其特征在于，所述掺杂改性的ncm三元正极材料由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。