一种适用于宽温电池的正极材料及其制备方法和宽温电池与流程

本发明涉及电池正极材料，尤其涉及一种适用于宽温电池的正极材料及其制备方法和宽温电池。

背景技术：

1、锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长和应用范围广等优点，已广泛应用于消费电子、动力电池及储能系统等领域。随着低温启动、高温运行等复杂应用场景不断增加，电池对宽温适应性的要求越来越高。正极材料作为锂离子电池的关键组成部分，其结构稳定性和界面稳定性对电池在宽温条件下的性能具有重要影响。

2、锂钴氧（licoo2）因具有层状结构稳定、压实密度高、工作电压平台平稳以及工艺成熟等优点，仍然是高比能锂离子电池中重要的正极材料之一。然而，licoo2在宽温条件下仍存在一定局限性：低温条件下，锂离子扩散速率下降，界面阻抗增大，导致极化升高和容量下降；高温条件下，正极表层更易发生结构退化并与电解液发生副反应，从而引起循环稳定性下降和寿命缩短。

3、现有针对licoo2的改性方法主要包括元素掺杂、表面包覆以及烧结工艺优化等，这些方法虽能在一定程度上改善其电化学性能，但仍普遍存在工艺步骤较复杂、对体相与表层协同调控不足等问题，尤其是传统一步高温煅烧工艺，通常更有利于体相主相的形成，但容易导致表层结构同步过度生长或重构，难以兼顾体相结晶度和表层稳定性，从而限制了licoo2在宽温条件下的进一步应用。

4、因此，开发一种能够兼顾体相高结晶度与表层稳定性的锂钴氧正极材料制备工艺，对于提升其宽温适应性和循环稳定性具有重要意义。

5、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本公开总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本发明提供了一种适用于宽温电池的正极材料及其制备方法和宽温电池，通过分步热处理实现体相优先结晶，表层后续定型，构建表层-体相异步结晶结构，改善licoo2正极在低温和高温条件下的综合电化学性能，有效解决背景技术中的问题。

2、为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供一种适用于宽温电池的正极材料的制备方法，方法包括：

4、s1将锂源与钴源混合均匀，得到前驱混合物；

5、s2将前驱混合物进行预热处理；本步骤中，通过预热处理使原料逐步完成分解与初步固相反应，脱除结合水、挥发性杂质等组分，生成反应活性较高的中间产物，同时平缓过渡反应进程，避免直接升温导致的局部反应过快、晶粒生长不均等问题；

6、s3将s2所得物料进行第一阶段煅烧，使锂钴氧体相优先形成层状主相；本步骤中，通过第一阶段煅烧，推动物料主体完成固相合成反应，优先形成结晶度较高的层状锂钴氧体相主相，搭建起稳定的体相晶体框架与锂离子传输通道；

7、s4在s3所得物料冷却后，进行表层补锂处理；本步骤中，表层补锂通过向一次煅烧物料中引入额外锂盐，针对性补充表层的锂元素，弥补第一阶段高温煅烧过程中可能出现的表层锂流失，优化表层的锂计量比，减少表层晶格缺陷；

8、s5将s4所得物料进行第二阶段煅烧，使材料表层完成定型，得到正极材料；其中，第二阶段煅烧的温度低于第一阶段煅烧的温度；本步骤中，第二阶段煅烧采用低于第一阶段的温度，既能够使补充的锂源与颗粒表层充分反应，完成表层结构的定型与规整，提升表层结构稳定性；同时受限于低于第一阶段煅烧的温度，体相晶粒难以发生进一步的生长与粗化，最终形成体相、表层差异化的异步结晶结构，实现体相高结晶度与表层稳定性的兼顾。

9、本发明的制备方法，采用预热处理、第一阶段体相煅烧、表层补锂、第二阶段表层定型的分步制备思路，区别于常规的一步高温煅烧工艺，能够对材料体相与表层的结晶过程进行差异化调控，在推动体相形成结晶度较好的层状锂钴氧主相的基础上，通过表层补锂配合较低温度的煅烧规整表层结构，减少表层锂缺陷与后续副反应的发生概率，有利于兼顾材料的体相结构完整性与表层稳定性，改善其在高低温环境下的电化学适配性。

10、进一步地，s1中锂源与钴源混合均匀的方式为在无水乙醇中球磨。

11、进一步地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；钴源为四氧化三钴、氢氧化钴中的至少一种。

12、更具体地，碳酸锂、氢氧化锂是合成锂钴氧常用的固相锂源，具备适宜的反应活性与分解特性，能够在煅烧过程中与钴源逐步反应；四氧化三钴、氢氧化钴作为常规钴源，物相稳定且钴含量适中，与上述锂源搭配使用工艺成熟度较高，有助于获得物相均一性较好的前驱反应体系。

13、进一步地，锂源与钴源中锂元素与钴元素的摩尔比为1.03~1.08:1。

14、更具体地，将锂钴摩尔比设置为1.03~1.08:1，可在一定程度上补偿高温煅烧阶段的锂挥发损耗，使体相主相的锂计量比维持在合理区间，降低缺锂导致晶格缺陷的概率；同时该过量幅度处于可控范围，不易因锂过量过多生成杂相，兼顾了材料的结构完整性与物相纯度。

15、进一步地，预热处理温度为450~500℃，处理时间为4~6h。

16、更具体地，在450~500℃下保温4~6h，能够让前驱混合物逐步脱除结合水与挥发性杂质，完成原料的初步分解并生成活性中间相，平缓推进前期固相反应，避免直接升温至高温时局部反应过于剧烈，为后续体相主相的有序结晶提供相对均匀的反应基础。

17、进一步地，第一阶段煅烧温度为720~780℃，保温时间为6~12h；

18、第二阶段煅烧温度为500~680℃，保温时间为1~5h。

19、更具体地，将第一阶段煅烧设置在720~780℃并保温6~12h，该温度条件足以推动物料主体完成固相反应，形成结晶度较好的层状锂钴氧体相主相，同时相较于传统更高温的一步煅烧，可在一定程度上控制体相晶粒的生长程度；搭配第二阶段500~680℃、1~5h的较低温度短时煅烧，既能够支撑表层补锂后的结构定型反应，又难以引发体相晶粒进一步粗化，以此实现表层与体相的异步结晶调控。

20、进一步地，表层补锂处理为向第一阶段煅烧后的物料中加入锂盐并混合均匀，锂盐添加量为第一阶段煅烧后的物料质量的0.2%~1.5%；

21、锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种。

22、更具体地，将锂盐的添加量控制在第一阶段煅烧物料质量的0.2%~1.5%，该用量主要针对颗粒表层的锂流失进行补充，既有助于修复表层锂缺陷，优化表层锂计量比，又不易因锂过量在后续煅烧中生成杂相；选用氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂这类分解温度较低的锂盐，可适配第二阶段较低的煅烧温度，在温和条件下即可完成表层锂的扩散与反应。

23、进一步地，第一阶段煅烧和第二阶段煅烧均在含氧气氛中进行，含氧气氛为空气、富氧气氛或纯氧气氛。

24、更具体地，充足的氧氛围可为锂钴氧的固相合成提供反应所需的氧环境，有助于维持钴元素的价态平衡，减少煅烧过程中的晶格氧流失与氧空位缺陷，对保障体相层状结构的完整性、提升表层结构稳定性均有积极作用。

25、进一步地，s5中第二阶段煅烧结束后采用快速冷却或阶梯冷却方式对正极材料降温。

26、更具体地，采用快速冷却或阶梯冷却，可在降温过程中更好地固定在第二阶段煅烧形成的表层结构状态，减少缓慢降温时可能出现的表层结构重构和锂元素向体相扩散等问题，有助于维持表层与体相的差异化结晶结构；同时阶梯式的降温路径还可降低热应力，减少颗粒因温度骤变产生开裂的概率。

27、本发明第二方面提供上述制备方法制备得到的正极材料，正极材料的表层和体相异步结晶，其中，体相为层状锂钴氧主相，表层为经第二阶段煅烧处理后形成的定型表层结构；正极材料的微观结构表现为体相结晶度较高且表层结构稳定的表层-体相异步结晶结构。

28、更具体地，本发明的正极材料体相为层状锂钴氧主相、表层经第二阶段煅烧定型的差异化结构，可借助结晶度较好的体相搭建稳定的锂离子传输通道，为材料的基础脱嵌锂性能提供结构支撑；同时相对规整的表层能够减少表面晶格缺陷，削弱电解液与材料界面的副反应倾向，在低温条件下有助于降低界面极化，在高温条件下可减缓表层结构退化，对改善材料的宽温电化学表现有积极作用。

29、本发明第三方面提供一种宽温电池，宽温电池包括正极、负极、隔膜和电解液，正极包括采用上述制备方法制备得到的正极材料。

30、进一步地，电解液为含锂盐的有机电解液，锂盐选自lipf6、libf4、liclo4、lifsi、litfsi中的一种或多种。

31、进一步地，有机电解液的溶剂选自碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸丙烯酯（pc）、二甲氧基乙烷（dme）中的一种或多种。

32、可选地，电解液为lipf6/ec-dec电解液、lipf6/ec-dmc电解液或lifsi/dme电解液。

33、进一步地，正极的制备方法包括：将正极材料、导电剂和粘结剂混合均匀，加入溶剂制成浆料，涂覆于集流体表面并干燥，得到正极片。

34、通过本发明的技术方案，可实现以下技术效果：

35、本发明通过设置第一阶段煅烧与第二阶段煅烧，将锂钴氧材料的体相主相形成与表层结构定型分步进行，从工艺上实现体相与表层的差异化调控，有利于兼顾体相高结晶度和表层结构稳定性；

36、本发明在第一阶段煅烧后引入表层补锂处理，并结合第二阶段较低温度短时煅烧，可在避免体相进一步粗化的同时改善表层结构状态，从而降低材料表层缺陷积累，提升正极材料在宽温条件下的结构稳定性。