超声辅助微波合成正极材料的方法

本发明涉及电池储能，具体而言，涉及超声辅助微波合成正极材料的方法。

背景技术：

1、锌溴静态电池剔除了昂贵的离子交换膜与循环分离储液系统，兼具高安全性与低成本优势，是大规模储能领域极具应用潜力的技术路线。该电池以zn2+/zn为负极、br2/br-为正极电对，传统碳基正极存在充电极化大、br3-易扩散至负极引发严重自放电的核心问题，制约其实际应用。

2、现有技术中，专利cn119764469a公开了一种环糊精-氮掺杂多壁碳纳米管正极材料的制备方法，通过氨气氛围煅烧实现碳纳米管氮掺杂引入催化位点，经强氧化剂氧化羧基化提供反应位点，再通过油浴加热搅拌使环糊精与羧基化氮掺杂多壁碳纳米管发生酯化反应，将环糊精固定在碳纳米管表面，制得兼具br-/br3-富集结构与高效催化位点的正极材料，有效改善锌溴静态电池充电极化与自放电问题。

3、但该现有技术的酯化反应工艺存在显著缺陷：采用传统油浴加热、机械搅拌方式，酯化反应需在60-80℃下持续搅拌18-20h，反应周期极长；机械搅拌传质效率低，物料界面接触不充分，酯化反应效率有限；长时间油浴加热能耗高，生产效率低、成本高，不符合绿色制造理念，难以满足规模化量产需求。

4、因此，研发反应时间短、能耗低、传质高效的正极材料具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明提出了一种超声辅助微波合成正极材料的方法，旨在解决当前技术中存在酯化反应周期过长，生产效率极低、反应能耗高、传质效率低、物料反应不均、工艺适配性差、难以平衡效率与性能等问题。

2、本发明提出了一种超声辅助微波合成正极材料的方法，包含以下步骤：

3、（1）将多壁碳纳米管在氨气氛围下煅烧，煅烧结束后通入氩气，自然冷却得氮掺杂多壁碳纳米管；

4、（2）向所述氮掺杂多壁碳纳米管中加入强氧化剂，超声分散后进行冷凝回流，过滤，接着用氢氧化钠溶液洗涤至中性，再用去离子水洗涤后烘干，得羧基化氮掺杂多壁碳纳米管；

5、（3）将所述羧基化氮掺杂多壁碳纳米管与环糊精粉末混合后加入去离子水，之后进行超声分散和微波反应，反应结束后过滤、洗涤和干燥，得所述正极材料。

6、进一步的，步骤（1）所述煅烧参数为：温度300-450℃、时间6-10h。

7、进一步的，步骤（1）中所述氨气为煅烧前通入氨气15-30min，煅烧过程中氨气的气体流速为20-25ml/min；所述氩气通入时间为15-30min。

8、进一步的，步骤（2）中所述超声分散参数为：转速1000-1200rpm、时间30-40min；所述冷凝回流参数为：温度40-80℃、时间6-12h。

9、进一步的，步骤（2）中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/l；所述烘干参数为：温度70-85℃、时间8-10h。

10、进一步的，步骤（2）中所述强氧化剂为高锰酸钾、浓硝酸或体积比3-4:1的浓硫酸和浓硝酸的混合物。

11、进一步的，步骤（3）中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-α-环糊精、羟乙基-β-环糊精和羟丙基-γ-环糊精中的一种或多种；所述羧基化氮掺杂多壁碳纳米管与环糊精粉末的质量比为1：10。

12、进一步的，步骤（3）中所述超声分散时间为30~60min；所述微波反应参数为：功率300-500w、温度60-80℃、时间2-3h。

13、进一步的，步骤（3）中所述过滤为超纯水洗涤5-7次；所述干燥参数为：温度60-80℃、时间8-12h。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

15、本发明通过微波-超声协同作用，将正极材料制备的酯化反应时间缩短，反应效率提升，单批次生产周期显著缩短，解决了现有技术长时反应导致的生产效率低下问题，为锌溴静态电池正极材料的规模化量产提供了可行路径。

16、本发明中微波选择性加热可定向作用于羧基、羟基等反应极性基团，减少传统油浴加热的热损耗；同时超声空化传质替代机械搅拌，降低动力能耗，使反应阶段总能耗降低，无额外污染物产生，符合低碳环保的产业发展趋势，降低了工业化生产的综合成本。

17、发明在工艺革新的同时，保持了正极材料氮掺杂催化位点、环糊精富集结构的核心设计，且超声空化效应强化了物料界面接触，使酯化反应更充分、产物结构更均匀。

18、现有技术依赖机械搅拌实现物料混合，易导致羧基化氮掺杂多壁碳纳米管（ncnts-cooh）团聚、环糊精与羧基接触不充分，存在局部反应不完全的风险；而本发明通过超声空化效应产生微射流与冲击波，打破物料团聚，实现分子级别的均匀分散，同时微波定向加热反应位点，使酯化反应更彻底，产物结构一致性提升，有效改善了现有技术中可能存在的批次性能波动问题。

19、本发明所采用的工业化设备，操作流程简单可控，无需复杂改装即可适配现有生产线；且工艺参数区间合理，稳定性高，相较于现有技术所采用的油浴、机械搅拌组合，更易实现自动化、连续化生产，适配大规模工业应用场景。

20、现有技术若单纯缩短反应时间会导致酯化反应不充分，若保证反应充分则需承受高能耗，形成难以平衡的矛盾；本发明通过快速升温、高效传质的协同机理，在大幅提升效率、降低能耗的同时，实现了材料性能的优化，彻底解决了现有技术中效率、能耗、性能不可兼得的核心问题，兼顾了技术先进性与实际应用价值。

1.一种超声辅助微波合成正极材料的方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种超声辅助微波合成正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）所述煅烧参数为：温度300-450℃、时间6-10h。

3.根据权利要求1所述的一种超声辅助微波合成正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中所述氨气为煅烧前通入氨气15-30min，煅烧过程中氨气的气体流速为20-25ml/min；所述氩气通入时间为15-30min。

4.根据权利要求1所述的一种超声辅助微波合成正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述超声分散参数为：转速1000-1200rpm、时间30-40min；所述冷凝回流参数为：温度40-80℃、时间6-12h。

5.根据权利要求1所述的一种超声辅助微波合成正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/l；所述烘干参数为：温度70-85℃、时间8-10h。

6.根据权利要求1所述的一种超声辅助微波合成正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述强氧化剂为高锰酸钾、浓硝酸或体积比3-4:1的浓硫酸和浓硝酸的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种超声辅助微波合成正极材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-α-环糊精、羟乙基-β-环糊精和羟丙基-γ-环糊精中的一种或多种；所述羧基化氮掺杂多壁碳纳米管与环糊精粉末的质量比为1：10。

8.根据权利要求1所述的一种超声辅助微波合成正极材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述超声分散时间为30~60min；所述微波反应参数为：功率300-500w、温度60-80℃、时间2-3h。

9.根据权利要求1所述的一种超声辅助微波合成正极材料的方法，其特征在于，步骤（3）中所述过滤为超纯水洗涤5-7次；所述干燥参数为：温度60-80℃、时间8-12h。