一种正极材料及其制备方法、极片和电池与流程

本发明涉及一种正极材料及其制备方法、极片和电池。

背景技术：

1、目前，锂离子电池正极材料普遍采用有机高分子热解碳包覆以提升电子电导率、抑制界面副反应与晶格坍塌，其中聚氨酯（pu）因含氮自掺杂、成膜性优、热解碳收率较高、与正极颗粒界面浸润性良好等优势，被广泛用作碳包覆前驱体。

2、然而，现有技术中以常规聚氨酯为碳源时，仍存在以下核心缺陷，严重制约正极材料的电化学性能：一方面，常规聚氨酯的水溶性很差，直接加入到正极材料前驱体浆料中，聚氨酯无法溶解，只能以固体颗粒形式存在，在后续烧结过程中，固体聚氨酯生产的残碳不能在正极材料颗粒表面形成均匀包覆，大幅度提升正极材料的粉末电阻率，降低导电性，进而影响锂离子电池性能。另一方面，现有技术会采用将制备聚氨酯的原料分别投入到前驱体中，让生成聚氨酯的反应在正极材料前驱体体系中进行，但这种方法无法控制聚氨酯反应的反应速率和程度，重现性差，而且不能确保聚氨酯在前驱体中的分布是均匀的，进而影响正极材料的性能。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中的聚氨酯作为制备正极材料的碳源存在一些不足导致所得正极材料制得的电池电化学性能较差的缺陷，提供一种正极材料及其制备方法、极片和电池。采用本技术的正极材料的制备方法制得的正极材料具有较低的粉末电阻率、较高的粉末电导率和较佳的压实密度；由该正极材料制得的电池具有优异的电化学性能。

2、本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：

3、本发明提供了一种正极材料的制备方法，其包括下述步骤：

4、将前驱体浆料进行烧结，得所述正极材料；所述前驱体浆料包括碳源；所述碳源包括聚醚改性聚氨酯；

5、其中，所述聚醚改性聚氨酯采用聚醚多元醇和异氰酸酯作为原料制得。

6、本发明中，所述聚醚改性聚氨酯的重均分子量可为2000-5000，优选为2010-4000，例如2015、3597、2833、2367或2519。

7、本发明中，所述聚醚改性聚氨酯的pdi可为1.00-2.00，优选为1.03-1.20，例如1.038560、1.102502、1.102931、1.046140或1.031904。

8、本发明中，所述聚醚多元醇优选为聚醚二醇和/或聚醚三醇。

9、其中，所述聚醚二醇优选具有如下式i所述的结构：

10、式i；

11、式i中，a、b和c的值各自独立地为0-500且a、b和c不可同时为0；优选地，a=c；所述a优选为10-50，例如13。所述b优选为10-50，例如30。所述c优选为10-50，例如13。

12、其中，所述聚醚二醇优选具有如下式ii所述的结构：

13、式ii；

14、式ii中，d、e和f的值各自独立地为0-500且a、b和c不可同时为0；优选地，d=f。所述d优选为10-50，例如14。所述e优选为10-50，例如24。所述f优选为10-50，例如14。

15、其中，所述聚醚三醇优选具有如下式iii所述的结构：

16、式iii；

17、式iii中，r1、r2和r3各自独立地选自-h、-ch3或-ch2ch3，g、h和i的值各自独立地为0-500且g、h和i不可同时为0。所述g优选为1-20，例如6。所述h优选为1-20，例如6。所述i优选为1-20，例如6。

18、本发明中，所述聚醚多元醇的羟值可为20-500mgkoh/g，优选为30-300mgkoh/g，例如280.5、38.9、42.3或190.4mgkoh/g。

19、一优选实施方案中，所述聚醚二醇为聚乙二醇400，羟值为280.5mgkoh/g。

20、一优选实施方案中，所述聚醚二醇为丙二醇嵌段聚醚pluronic l64，羟值为38.9mgkoh/g。

21、一优选实施方案中，所述聚醚二醇为反式聚醚pluronic 17r4，羟值为42.3mgkoh/g。

22、一优选实施方案中，所述聚醚三醇为甘油聚氧乙烯醚g18，羟值为190.4mgkoh/g。

23、本发明中，所述异氰酸酯的种类可为本领域常规，优选为甲苯异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯。所述甲苯异氰酸酯优选为邻甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯和对甲苯异氰酸酯中的一种或多种，例如间甲苯异氰酸酯。所述甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物。所述甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯的质量比为（1-6）:1，例如1:1。

24、本发明中，所述聚醚多元醇和所述异氰酸酯的摩尔比可为（1-15）:1，优选为（1-10）:1，例如1:1、2:1、3:1或4:1。

25、本发明中，所述聚醚改性聚氨酯的原料优选还包括催化剂。

26、其中，所述催化剂的种类可为本领域常规，优选为锡类催化剂和/或胺类催化剂。所述锡类催化剂优选为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。所述胺类催化剂优选为三亚乙基二胺。

27、其中，所述催化剂的用量优选为0.01-5.0php，更优选为0.03-0.3php，例如0.05、0.07、0.13、0.25或0.19php。所述php是指催化剂占聚醚多元醇和异氰酸酯的质量百分比。

28、一优选实施方案1中，所述聚醚改性聚氨酯采用聚乙二醇400、甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡作为原料制得。

29、一优选实施方案2中，所述聚醚改性聚氨酯采用丙二醇嵌段聚醚pluronic l64、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡作为原料制得。

30、一优选实施方案3中，所述聚醚改性聚氨酯采用反式聚醚pluronic 17r4、甲苯二异氰酸酯和辛酸亚锡作为原料制得。

31、一优选实施方案4中，所述聚醚改性聚氨酯采用甘油聚氧乙烯醚g18、甲苯二异氰酸酯和三亚乙基二胺作为原料制得。

32、一优选实施方案5中，所述聚醚改性聚氨酯采用甘油聚氧乙烯醚g18、间甲苯异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡作为原料制得。

33、本发明中，所述聚醚改性聚氨酯的制备方法优选包括下述步骤：在所述聚醚多元醇和催化剂的混合物中滴加所述异氰酸酯，反应。

34、其中，所述聚醚多元醇和催化剂的混合物通过将聚醚多元醇和催化剂混合、搅拌后获得。所述搅拌的时间优选为30-120min，例如30、40或50min。

35、其中，所述异氰酸酯的滴加时间优选为30-100min，例如40、50、60、70或90min。

36、其中，滴加所述异氰酸酯时体系的温度优选为25-75℃。

37、其中，所述反应的温度优选为25-75℃，例如50、55、65、70或75℃。

38、其中，所述反应的时间优选为60-120min，例如60、80、90、100或120min。

39、本发明中，所述碳源的质量百分比可为3-15%，优选为5-12%，例如9.5%、8.9%、8.2%、6.1%、5.5%、5.3%或12%；质量百分比表示碳源占前驱体浆料中除溶剂之外的原料的质量百分比。

40、本发明中，所述聚醚改性聚氨酯占所述碳源的质量百分比可为30-70%，优选为45-60%，例如53.8%、50%、45.5%、57.1%或52.6%。

41、本发明中，所述碳源优选还可包括其他的碳源，更优选包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、淀粉、柠檬酸和沥青中的一种或多种，例如聚乙二醇和/或葡萄糖。所述聚乙二醇优选为peg1500、peg6000或peg-200。

42、一优选实施方案中，所述碳源包括葡萄糖和所述聚醚改性聚氨酯。所述葡萄糖和所述聚醚改性聚氨酯的质量比可为（0.3-2）:1，优选为（0.5-1.5）:1，例如6:7、0.75:1、0.9:1、1:1或1.2:1。

43、本发明中，所述前驱体浆料中优选还包括本领域常规的原料。

44、本发明中，所述正极材料的种类可为本领域常规，例如磷酸铁锂、磷酸锰铁锂或磷酸铁锰钠。

45、本发明中，所述烧结的温度可为300-850℃，优选为400-750℃，例如480、550、700或720℃。所述烧结的时间可为1-20h，优选为2-13h，例如2、7、8或12h。

46、本发明中，所述烧结优选在惰性气氛下进行，例如在氮气气氛下进行。

47、本发明中，从室温升温至所述烧结的温度的升温速率优选为1-10℃/min，更优选为2-6℃/min，例如3或5℃/min。

48、本发明中，所述烧结优选分为一段烧结和二段烧结烧，所述二段烧结的温度高于所述一段烧结的温度。

49、其中，所述一段烧结的温度优选为300-600℃，更优选为400-500℃，例如480℃。所述一段烧结的时间优选为1-4h，更优选为2-3h，例如2h。从室温升温至一段烧结的温度的升温速率优选为3-8℃/min，更优选为4-6℃/min，例如5℃/min。

50、其中，所述二段烧结的温度优选为500-850℃，更优选为650-750℃，例如700℃。所述二段烧结的时间优选为5-10h，更优选为7-9h，例如8h。从一段烧结的温度至二段烧结的温度的升温速率优选为1-5℃/min，更优选为2-4℃/min，例如3℃/min。

51、一优选实施方案中，所述正极材料为磷酸铁锂，所述正极材料的制备方法包括下述步骤：将前驱体浆料进行喷雾造粒、烧结；所述前驱体浆料包括铁源、锂源、磷源、碳源和溶剂；所述碳源包括聚醚改性聚氨酯和葡萄糖。

52、其中，所述铁源的种类可为本领域常规，例如磷酸铁。所述锂源的种类可为本领域常规，例如碳酸锂。所述磷源的种类可为本领域常规，例如磷酸。所述磷源一般以磷酸水溶液的形式添加。所述磷酸水溶液中磷酸的质量浓度优选为75-90 wt%，例如85wt%。所述葡萄糖和所述聚醚改性聚氨酯的质量比可为（0.3-2）:1，优选为（0.5-1.5）:1，例如6:7、1:1或1.2:1。所述溶剂的种类可为本领域常规，例如水。所述铁源、锂源、磷源和碳源的质量比优选为（800-1200）:（200-300）:（3-9）:（80-160），更优选为（900-1100）:（210-240）:（5-8）:（100-140），例如995:226:6.73:120、995:226:6.73:130或995:226:6.73:110。

53、其中，所述前驱体浆料的固含量优选为30-60%，更优选为35-50%，例如40%。所述前驱体浆料的d50优选为250-500nm，更优选为350-400nm，例如370-380nm。

54、其中，所述前驱体浆料优选通过将铁源、锂源、磷源、碳源和溶剂混合，砂磨获得。所述砂磨的时间优选为60-180min，更优选为90-150min，例如120min。

55、其中，所述前驱体浆料中优选还包括金属掺杂物。所述金属掺杂物中优选为ti化合物、v化合物和nb化合物中的一种或多种，更优选为ti化合物，例如二氧化钛。所述金属掺杂物和所述铁源的质量比优选为（800-1200）:（3~9），更优选为（900-1100）:（5-7），例如995:5.97。

56、其中，所述喷雾造粒的温度优选为180-300℃，更优选为200-240℃，例如220℃。所述喷雾造粒时，前驱体浆料的流量优选为600-1000 ml/h，更优选为700-900 ml/h，例如800ml/h。

57、一优选实施方案中，所述正极材料为磷酸锰铁锂，所述正极材料的制备方法包括下述步骤：将前驱体浆料进行烧结；所述前驱体浆料包括锂源、锰源、铁源、磷源、碳源和溶剂；所述碳源包括聚醚改性聚氨酯和葡萄糖。

58、其中，所述锂源的种类可为本领域常规，例如碳酸锂。所述锰源的种类可为本领域常规，例如乙酸锰。所述铁源的种类可为本领域常规，例如草酸亚铁。所述磷源的种类可为本领域常规，例如磷酸。所述葡萄糖和所述聚醚改性聚氨酯的质量比可为（0.3-2）:1，优选为（0.5-1.5）:1，例如0.75:1、1:1或0.9:1。所述溶剂的种类可为本领域常规，例如无水乙醇。所述锂源、锰源、铁源、磷源、碳源和溶剂的质量比优选为（200-500）:（1000-1500）:（5-15）:（8-20）:（50-150）:（500-1500），更优选为（300-400）:（150-300）:（7-11）:（10-15）:（70-110）:（800-1200），例如350:1250:9:12:90:1000、350:1250:9:12:95:1000或350:1250:9:12:105:1000。

59、其中，所述前驱体浆料优选通过将锂源、锰源、铁源、磷源、碳源和溶剂球磨获得。所述球磨的转速优选为200-400 r/min，更优选为250-300 r/min，例如280r/min。所述球磨的时间优选为1-7h，更优选为3-5h，例如4h。所述球磨时球料比优选为（4-12）:1，更优选为（6-10）:1，例如8:1。

60、其中，所述烧结之前优选还进行将所述前驱体浆料去除溶剂、调控粒径的过程。所述去除溶剂的方法可为本领域常规，例如真空干燥。所述真空干燥的温度优选为40-70℃，更优选为50-60℃，例如55℃。所述真空干燥的时间优选为5-12h，更优选为6-10h，例如8h。所述调控粒径的方法可为本领域常规，例如研磨。所述调控粒径的终点优选为物料可过100目筛。

61、所述烧结优选分为一段烧结和二段烧结，所述二段烧结的温度高于所述一段烧结的温度。

62、其中，所述一段烧结的温度优选为300-600℃，更优选为400-500℃，例如480℃。所述一段烧结的时间优选为1-4h，更优选为2-3h，例如2h。从室温升温至一段烧结的温度的升温速率优选为3-8℃/min，更优选为4-6℃/min，例如5℃/min。

63、其中，所述二段烧结的温度优选为500-850℃，更优选为650-750℃，例如700℃。所述二段烧结的时间优选为5-10h，更优选为7-9h，例如8h。从一段烧结的温度至二段烧结的温度的升温速率优选为1-5℃/min，更优选为2-4℃/min，例如3℃/min。

64、一优选实施方案中，所述正极材料为磷酸铁锰钠，所述正极材料的制备方法包括下述步骤：将前驱体浆料进行煅烧；所述前驱体浆料包括钠源、磷源、铁源、锰源、碳源和溶剂；所述碳源包括聚醚改性聚氨酯和葡萄糖。

65、其中，所述钠源的种类可为本领域常规，例如碳酸钠。所述磷源的种类可为本领域常规，例如磷酸二氢铵。所述铁源的种类可为本领域常规，例如三氧化二铁。所述锰源的种类可为本领域常规，例如二氧化锰。所述葡萄糖和所述聚醚改性聚氨酯的质量比可为（0.3-2）:1，优选为（0.5-1.5）:1，例如0.75:1、1:1或0.9:1。所述溶剂的种类可为本领域常规，例如水。以钠元素、铁元素、锰元素和磷元素计，所述钠源、磷源、铁源和锰源的摩尔比优选为（1-9）:（1-5）:（0.01-0.1）:（1-9），更优选为（3-5）:（2-4）:（0.01-0.03）:（3-5），例如4:2.98:0.01:4。以碳元素、铁元素和锰元素计，所述碳源和“所述铁源和锰源”的摩尔比优选为（0.2-1）:（0.5-3），更优选为（0.3-1）:（0.8-1.5），例如0.5:1。

66、其中，所述前驱体浆料的固含量优选为30-60wt%，更优选为45-55wt%，例如50wt%。

67、其中，所述前驱体浆料优选通过将钠源、磷源、铁源、锰源、碳源和溶剂混合，砂磨获得。所述砂磨的转速优选为1400~2600r/min，更优选为1800-2200 r/min，例如2000r/min。所述砂磨的时间优选为3-10h，更优选为5-7h，例如6h。

68、其中，所述烧结的温度可为300-850℃，优选为400-750℃，例如480、550、700或720℃。所述烧结的时间可为1-20h，优选为2-13h，例如2、7、8、10或12h。从室温升温至所述烧结的温度的升温速率优选为1-10℃/min，更优选为2-6℃/min，例如3或5℃/min。

69、本发明中，通过在聚氨酯结构中引入聚醚链以提高制得聚醚改性聚氨酯的水溶性；以水溶性聚醚改性聚氨酯作为碳源，加入到前驱体浆料中，其可以完全溶解在前驱体浆料中，在后续烧结过程中，可以提高碳源的包覆均匀性，从而提高所得正极材料制得的电池的电化学性能；优选地，本发明的聚醚改性聚氨酯中含有具有刚性结构的苯环，不仅可以提高正极材料的碳含量，降低碳源添加量和正极材料的原料成本，更重要的是将含有苯环的聚醚改性聚氨酯作为碳源在烧结后可以生成有序化的石墨化包覆碳，从而提高所得正极材料制得的电池的电化学性能。

70、本发明提供了一种正极材料，其采用如前所述的正极材料的制备方法制得。

71、本发明提供一种极片，其包括如前所述的正极材料。

72、本发明提供一种电池，其包括如前所述的极片。

73、本发明中，所述电池可为锂离子电池或钠离子电池。

74、本发明的积极进步效果在于：

75、采用本技术的正极材料制得的正极材料具有较低的粉末电阻率、较高的粉末电导率和较佳的压实密度；由该正极材料制得的电池具有优异的电化学性能。