固态电池的单晶正极材料及其制备方法、正极及固态电池与流程

本发明涉及电池材料，具体而言，涉及固态电池的单晶正极材料及其制备方法、正极及固态电池。

背景技术：

1、硫化物固态电解质因具有较高的室温离子电导率（可达103~102 s/cm）和良好的机械加工性能，被视为实现高能量密度全固态电池的关键材料之一。然而，将硫化物电解质与正极材料进行匹配时，存在若干制约电池性能的关键问题。

2、在全固态电池中，硫化物电解质与正极活性材料之间形成的是典型的固-固界面。不同于传统液态电解液能完全浸润电极材料，硫化物电解质与正极材料固-固接触界面处存在间隙和孔洞。这些物理缺陷严重限制了锂离子在正极/电解质界面处的传输路径，导致局部离子通量不均，显著增加界面阻抗，进而降低电池的倍率性能和有效容量利用率。

3、在实际充放电循环过程中，正极材料（特别是高镍层状氧化物）会发生晶胞参数的周期性收缩与膨胀，产生体积变化。这种体积效应在固-固界面处累积出持续的机械应力。当界面处的结合强度不足以抵抗该应力时，正极颗粒与硫化物电解质之间将逐步失去物理接触，形成“接触丧失”区域，导致电池容量快速衰减，循环寿命大幅缩短。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供固态电池的单晶正极材料及其制备方法、正极及固态电池，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种固态电池的单晶正极材料的制备方法，包括：提供混合料，混合料为单晶正极材料基材与塑形剂均匀混合得到，单晶正极材料基材包括第一粒径颗粒、第二粒径颗粒和第三粒径颗粒；

4、第一粒径颗粒粒径为x，0.2μm‌≤x＜1μm‌，第一粒径颗粒占比为10~20wt%；

5、第二粒径颗粒粒径为y，1μm‌≤y＜2μm‌，第二粒径颗粒占比为50~60wt%；

6、第三粒径颗粒粒径为z，2μm‌≤z＜4μm‌，第三粒径颗粒占比为20~40wt%；

7、将混合料在含氧气气氛下烧结，获得固态电池的单晶正极材料；

8、塑形剂选自高n值元素的氧化物和氢氧化物中至少一种；

9、单晶正极材料基材与塑形剂的质量比为100:0.1~1；

10、烧结的方式包括：在400~500℃下，烧结3~5h，之后升高温度为 600~700℃，烧结5~7h。

11、在可选的实施方式中，高n值元素包括mo、zr、ta、nb和w中至少一种。

12、在可选的实施方式中，将单晶正极材料基材与塑形剂均匀混合的方式包括：

13、将单晶正极材料基材置于流化床中，通入气体使单晶正极材料基材处于悬浮状态，之后将含有塑形剂的液体喷入到流化床中，含有塑形剂的液体与单晶正极材料基材碰撞并负载在单晶正极材料基材的颗粒表面后，经瞬时干燥后得到混合料。

14、在可选的实施方式中，含有塑形剂的液体为塑形剂和乙醇的包覆液；

15、可选地，包覆液的中塑形剂的浓度为0.1~0.5g/ml；

16、可选地，含有塑形剂的液体的喷液速率为1.0~4.0 ml/min；

17、可选地，瞬时干燥温度为100~140℃。

18、在可选的实施方式中，含氧气气氛为氧气气氛；

19、可选地，氧气气氛的流量为1~2 m3/h。

20、在可选的实施方式中，单晶正极材料基材的制备方法包括：

21、将粒径为x、y和z的三个粒径尺度的待配单晶正极材料混合均匀得到单晶正极材料基材；

22、每种粒径尺度的待配单晶正极材料的制备方法包括：

23、提供高混料，高混料包括高镍前驱体、锂源和碱土金属化合物，高镍前驱体的化学式为niame1-a(oh)2，me为co、al、mn、mg和na中一种或几种，0.7≤a≤1.0；

24、将高混料在含氧气气氛下700~900℃下烧结8~20h，得到高温烧结料；

25、将高温烧结料气流粉碎，之后筛分，得到待配单晶正极材料；

26、可选地，含氧气气氛为氧气气氛；

27、可选地，烧结温度为750～850℃，烧结10～20h；

28、可选地，烧结时氧气流量为1~2 m3/h；

29、可选地，锂源中的锂元素与高镍前驱体中的ni+me元素的摩尔比为1.02~1.10:1；

30、可选地，锂源选自含锂的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的至少一种。

31、在可选的实施方式中，当需要制备颗粒粒径为x的单晶正极材料时，碱土金属与高镍前驱体的质量比为0.05~1.0:100；

32、当需要制备颗粒粒径为y的单晶正极材料时，碱土金属与高镍前驱体的质量比为0.2~0.7:100；

33、当需要制备颗粒粒径为z的单晶正极材料时，碱土金属与高镍前驱体的质量比为0.8~1.0:100；

34、可选地，碱土金属化合物选自碱土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中至少一种；碱土金属选自ca、sr和ba中至少一种。

35、第二方面，本发明提供一种固态电池的单晶正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。

36、第三方面，本发明提供一种正极，其活性层包括如前述实施方式的单晶正极材料。

37、第四方面，本发明提供一种固态电池，包括如前述实施方式的正极。

38、本发明具有以下有益效果：

39、本发明实施例提供的制备方法，其采用具有多级粒径的单晶正极材料基材和塑形剂一起烧结，塑形剂含有高n值元素。单晶正极材料基材含有大颗粒和小颗粒，大颗粒承重，小颗粒填缝，能极大地减少空隙；加入塑形剂进行混合烧结，塑形剂迁移至正极材料基材晶界，阻止正极材料原子跨越晶界，原子只能沿着颗粒表面进行短程扩散，在表面扩散作用下逐渐被“磨平”，使得烧结后制得的单晶正极材料表面无或少尖锐棱角，原本单晶正极材料基材表面的尖锐棱角全部或几乎全部被钝化，能使得在固态电池正极片制备过程中正极材料和电解质以及其他组分分布均匀性更好，有利于提高正极片的完整性；同时在固态电池工作过程中，无需高夹持压力，则能实现硫化物电解质与正极材料有效接触面积增大；棱角钝化后还能减少正极片应力集中的问题，能使正极材料颗粒裂纹减小，能极大地提高电池的容量和循环性能。

1.一种固态电池的单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括：提供混合料，所述混合料为单晶正极材料基材与塑形剂均匀混合得到，所述单晶正极材料基材包括第一粒径颗粒、第二粒径颗粒和第三粒径颗粒；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高n值元素包括mo、zr、ta、nb和w中至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述单晶正极材料基材与塑形剂均匀混合的方式包括：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，含有所述塑形剂的液体为所述塑形剂和乙醇的包覆液；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气气氛为氧气气氛；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单晶正极材料基材的制备方法包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，当需要制备颗粒粒径为x的所述单晶正极材料时，所述碱土金属与所述高镍前驱体的质量比为0.05~1.0:100；

8.一种固态电池的单晶正极材料，其特征在于，采用如权利要求1~7任一项所述的制备方法制得。

9.一种正极，其特征在于，其活性层包括如权利要求8所述的单晶正极材料。

10.一种固态电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极。