一种基于无机填料改性的固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固态电池材料，尤其涉及一种基于无机填料改性的固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、作为负材料的锂金属重量轻、理论比容量高(3860mah/g)、还原电位低(与标准氢电极相比为-3.04v)，因此在下一代锂离子电池中具有广泛的应用前景。与高电压/高容量正极配合使用时，锂金属电池(lmbs)的能量密度可超过300whk/g。然而，在多次充放电循环过程中，活性锂金属很容易与电解质发生反应，出现无法控制的枝晶生长，从而导致不稳定的固体电解质相(sei)。这一过程将不可避免地降低锂聚合物的库仑效率(ce)和电化学性能。因此，改善界面相容性和抑制锂枝晶的生长对lmbs的稳定性和安全性至关重要。

2、如今，已有研究报道二氧化硅(sio2)颗粒因其环境友好、成本低、易于生产，已广泛应用于医学、光子学和催化等领域。最近，二氧化硅粒子已被开发用于修饰聚合物(如pp)分离器的表面，以提高其热稳定性和电解质的亲和性。此外，二氧化硅颗粒也被用作填料，以提高分离器的机械强度和热稳定性。此外，使用二氧化硅粒子增加的弯曲度可以增加离子扩散路径长度，这可能导致浓度极化，从而增加了细胞的电阻，限制了输送容量。

3、在二维材料中，特别是过渡金属二卤代化合物(tmdcs)是在先进功能材料合成中具有吸引力的材料。在tmdcs中，二硫化钼(mos2)由于670mah/g，作为锂离子电池阳极材料取代石墨阳极的研究引起了人们的极大兴趣。此外，二硫化钼及其衍生物还被用于不同形式的储能系统中。与石墨类似，二硫化钼具有共价键合mo-s-mo单元成六角形晶格的分层结构，层间距为0.62nm(石墨的层间距为0.34nm)促进了锂离子在结构中的快速扩散。此外，理论研究表明，与锂离子与缺陷强烈结合的石墨烯不同，锂离子松散地吸附在二硫化钼缺陷上，而锂离子的扩散并不阻碍。二硫化钼具有选择性离子传输特性，在含有液体电解质的锂离子电池中也被用作锂离子导电膜。

4、现有的技术中，纳米级的二氧化硅球做为无机填料加入到电解质中，容易团聚，从而降低电池的性能。而纯mos2材料在实际应用中面临着一些挑战，如电子电导率低、充放电过程中二维层状结构会产生不可逆的坍塌等，这导致其电化学性能较差，能量衰减快，倍率性能差。现有技术中，常采用的聚合物固态电解质，虽然具备一定的柔韧性，改善与锂金属负极的接触，但是随着充放电循环，锂枝晶的产生会刺穿聚合物电解与正极接触，产生微短路，进而影响电池性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提出了一种基于无机填料改性的固态电解质及其制备方法和应用，通过在sio2表面生长mos2纳米片形成包覆结构，得到sio2@mos2核壳结构的无机填料，mos2纳米片使纳米级sio2颗粒更容易分散，可以将sio2纳米球连接在一起，提升固态电解质的弹性模量，有效阻挡锂枝晶穿刺；此外，sio2和mos2都可以有效的促进锂盐的解离，提高了离子电导率，同时sio2@mos2材料具有耐高温作用，使电池能够在高温状态下保持稳定，满足固态电池的要求。在一定程度上sio2@mos2材料可以催化形成富含li3n的稳定sei膜，降低界面阻抗。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种基于无机填料改性的固态电解质，所述固态电解质包括：静电纺丝膜，以及在所述静电纺丝膜上原位聚合的凝胶固态电解质；

3、所述静电纺丝膜包括：聚合物，以及均匀分散在所述聚合物中的无机填料；其中，所述无机填料包括：二氧化硅纳米球，以及包覆于所述二氧化硅纳米球的外表面的二硫化钼包覆层；所述无机填料的结构式设为sio2@mos2；

4、所述凝胶固态电解质是通过对含有所述原位聚合溶液的静电纺丝膜进行加热处理，使所述原位聚合溶液在所述静电纺丝膜上原位聚合形成；

5、所述原位聚合溶液包括：有机物单体、引发剂、增塑剂和锂盐；

6、所述凝胶固态电解质包括：共聚物，以及填充在所述共聚物的网络结构的空隙中的所述增塑剂和所述锂盐；所述共聚物是通过所述引发剂引发所述有机物单体聚合形成。

7、优选的，所述无机填料的质量占所述静电纺丝膜的总质量的百分比为30％～62％；

8、所述无机填料的粒径dv50为100nm～300nm；

9、所述聚合物包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚环氧丙烷(ppo)、聚氨酯丙烯酸酯(pua)中的一种或多种。

10、优选的，所述有机物单体包括：碳酸乙烯亚乙酯(vec)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和丙烯酸八氟戊酯(ofpa)；所述引发剂包括：偶氮二异丁腈(aibn)；

11、所述增塑剂包括：丁二腈(sn)、聚乙烯醇(pva)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或多种；所述增塑剂的质量占所述凝胶固态电解质的总质量的百分比为20％～40％；

12、所述锂盐包括：双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、二草酸硼酸锂(libob)中的一种或多种；所述锂盐的质量占所述凝胶固态电解质的总质量的百分比为5％～20％；

13、所述加热处理的温度为60℃～70℃，加热时间为6小时～12小时。

14、第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的基于无机填料改性的固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：

15、步骤s1，制备结构式为sio2@mos2的无机填料；其中，所述无机填料的内核为二氧化硅纳米球，外壳为二硫化钼包覆层；

16、步骤s2,制备含有所述无机填料和聚合物的静电纺丝膜；

17、步骤s3,制备原位聚合溶液，包括：将有机物单体和引发剂混合，得到第一液体；将增塑剂与锂盐混合，得到第二液体；将所述第一液体与所述第二液体混合，得到原位聚合溶液；

18、步骤s4,将所述静电纺丝膜浸泡于所述原位聚合溶液中，取出后组装为固态电池，将所述固态电池进行加热处理，使所述静电纺丝膜上的原位聚合溶液原位聚合形成凝胶固态电解质，最终得到固态电解质。

19、优选的，所述步骤s1，制备结构式为sio2@mos2的无机填料，具体包括：

20、步骤s11，将二氧化硅纳米球分散于盐酸水溶液中形成第一悬浊液，将所述第一悬浊液依次进行超声分散处理、离心处理，得到的离心产物，再将所述离心产物使用去离子水洗涤至中性，真空干燥后得到活化二氧化硅纳米球；

21、步骤s12，将活化二氧化硅纳米球分散于无水乙醇中，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)，先超声分散处理，再加热搅拌，使活化二氧化硅纳米球表面均匀接枝氨基形成含有sio2-nh2-基团的第二悬浊液，将所述第二悬浊液离心后使用无水乙醇洗涤至少三次，真空干燥后得到表面氨基修饰的二氧化硅纳米球；

22、步骤s13，将四水合钼酸铵和硫脲加入到去离子水与乙醇的混合溶剂中，先超声分散，再常温搅拌，使四水合钼酸铵和硫脲完全溶解之后，加入所述表面氨基修饰的二氧化硅纳米球形成第三悬浊液，再依次经过超声分散和常温搅拌，然后置于水热釜中进行水热反应，得到黑色悬浊液；

23、步骤s14，将黑色悬浊液分别使用水、乙醇洗涤至少3次，之后进行真空干燥，得到结构式为sio2@mos2的无机填料。

24、进一步优选的，所述步骤s11中，所述二氧化硅纳米球占所述第一悬浊液的10wt％～30wt％；所述盐酸水溶液的摩尔浓度为0.5mol/l～1mol/l；所述超声分散处理的时间为15min～30min；所述离心处理的转速为5000rpm～8000rpm，离心时间为5min～10min；

25、所述步骤s12中，所述活化二氧化硅纳米球与所述无水乙醇的质量百分比为5％～20％；所述aptes占所述第二悬浊液的0.5wt％～1wt％；所述超声分散处理的时间为15min～30min；所述加热搅拌的温度为60℃～80℃，时间为5小时～8小时；

26、所述步骤s13中，所述四水合钼酸铵与所述硫脲的质量比为1:3～1:2；所述去离子水与所述乙醇的质量比为1:2～1:1；所述表面氨基修饰的二氧化硅纳米球占所述第三悬浊液的0.5wt％～1wt％；所述超声分散的时间为15min～30min；所述常温搅拌的时间为1小时～2小时；所述水热反应的温度为180℃～220℃，时间为12小时～24小时；

27、所述步骤s14中，所述干燥的温度为60℃～80℃，时间为11小时～13小时。

28、优选的，所述步骤s2,所述制备含有所述无机填料和聚合物的静电纺丝膜，具体包括：

29、将无机填料加入到有机溶剂中，超声分散30min～60min，形成固含量为8wt％～20wt％的混合溶液；其中，所述溶剂包括择n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和/或丙酮；

30、将聚合物加入到所述混合溶液中，在60℃～70℃下搅拌3小时～12小时，形成均匀的纺丝溶液；所述聚合物包括：聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚环氧丙烷(ppo)、聚氨酯丙烯酸酯(pua)中的一种或多种；所述聚合物占所述混合溶液的5wt％～15wt％；

31、将所述纺丝溶液分别放入两个针管中，转移到静电纺丝机器中，进行静电纺丝，得到静电纺丝膜；其中，所述针管的直径为0.5mm～1mm,所述针头到静电纺丝收集板的距离为15cm～20cm；所述静电纺丝的速度为0.5ml/h～1ml/h，湿度为20rt％～30rt％，温度为20℃～30℃，电压为10kv～20kv；

32、将所述静电纺丝膜置于烘箱中，在50℃～80℃下干燥6小时～12小时，将烘干后的静电纺丝膜用辊压机进行滚压，压力为5mpa～10mpa，得到含有所述无机填料和聚合物的静电纺丝膜。

33、优选的，所述步骤s3中，所述有机物单体包括：碳酸乙烯亚乙酯(vec)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和丙烯酸八氟戊酯(ofpa)；

34、所述引发剂包括：偶氮二异丁腈(aibn)；

35、所述增塑剂包括：丁二腈(sn)、聚乙烯醇(pva)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种或多种；

36、所述锂盐包括：双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、高氯酸锂(liclo4)、二草酸硼酸锂(libob)中的一种或多种；

37、所述碳酸乙烯亚乙酯(vec)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)和丙烯酸八氟戊酯(ofpa)的质量比为[2-3]:[2-3]:[4-6]；

38、所述偶氮二异丁腈的质量占所述第一液体的总质量的百分比为1％～2％；

39、所述增塑剂与所述锂盐的质量比为[1:1]～[5:1]；

40、所述第一液体与所述第二液体的体积比为[1:1]～[1:3]。

41、优选的，所述步骤s4中，所述浸泡的时间为12小时～24小时；所述加热处理的温度为60℃～70℃，加热时间为6小时～12小时。

42、第三方面，本发明实施例提供了一种固态电池，所述固态电池包括第一方面所述的基于无机填料改性的固态电解质，或包括第二方面所述的制备方法制备得到的基于无机填料改性的固态电解质。

43、本发明实施例提供一种基于无机填料改性的固态电解质及其制备方法和应用，具有以下技术效果：

44、本发明实施例提供了一种基于无机填料改性的固态电解质的制备方法，首先制备结构式为sio2@mos2的无机填料，然后制备含有该无机填料和聚合物的静电纺丝膜，将静电纺丝膜浸泡在原位聚合溶液，取出后组装为固态电池，该固态电池可以是固态锂金属电池，之后对固态电池进行加热处理，使原位聚合溶液在静电纺丝膜上进行原位聚合，最终得到固态电解质，以及含有该固态电解质的固态电池。该制备方法采用成熟的静电纺丝工艺制备得到无机填料均匀分散在聚合物物骨架中的静电纺丝膜，并在静电纺丝膜上浸润原位聚合溶液，组装固态电池过程中在一定温度下使原位聚合溶液原位聚合，制备方法简单易操作，成本低。

45、本发明实施例提供的制备方法制备得到的基于无机填料改性的固态电解质以及含有该固态电解质的固态电池，具有如下优势：

46、(1)本发明实施例提供的基于无机填料改性的固态电解质具有较高的弹性模量：由于静电纺丝膜中的无机填料采用的是二硫化钼(mos2)包覆的纳米级二氧化硅球(sio2)，该无机填料更容易分散在聚合物混合溶液中，使得到的静电纺丝膜中的无机填料分布更均匀，并且纳米级二氧化硅球的刚性内核与mos2的层状壳形成“刚柔并济”结构，可以提升固态电解质的弹性模量，有效阻挡锂枝晶穿刺进，从而提高固态电解质的机械性能。

47、(2)本发明实施例提供的基于无机填料改性的固态电解质具有较高的离子电导率：无机填料的包覆层二硫化钼(mos2)的层间距(约为0.62nm)可为li+提供低能垒传输路径，类似“离子高速公路”，二氧化硅纳米球(sio2)表面的羟基(-oh)和mos2边缘的硫原子可促进锂盐(如litfsi)解离，释放更多自由li+，从而提高固态电解质的离子电导率。

48、(3)本发明实施例提供的基于无机填料改性的固态电解质具有较高的热稳定性：本发明的固态电解质中的二氧化硅纳米球的高热稳定性(分解温度大于1000℃)与mos2的耐高温性协同作用，使固态电解质在150℃下保持稳定。

49、(4)本发明实施例提供的基于无机填料改性的固态电解质是在组装固态电池时在正极极片与负极极片之间原位聚合而形成，得到的固态电解质与极片之间具有较好的界面兼容性；此外，无机填料的包覆结构使sio2具有惰性表面可以减少与锂金属的直接反应，延缓电解质分解。

50、(5)应用本发明实施例提供的原位聚合形成的基于无机填料改性的固态电解质组装的固态电池，具有较好的循环性能和安全性。