一种柔性可拉伸纳米银气凝胶导电浆料及其制备方法与流程

本发明涉及导电浆料，特别是涉及一种柔性可拉伸纳米银气凝胶导电浆料及其制备方法。

背景技术：

1、柔性可拉伸导电材料是一种结合了导电性和机械柔韧性的新型材料，能够在拉伸、弯曲、扭曲等形变条件下保持稳定的电学性能，在可穿戴电子设备、软体机器人、生物医学传感器等领域具有广泛的应用前景。

2、目前柔性可拉伸导电材料制备的主要技术路线有三种：

3、一是使用银纳米线、碳纳米管或石墨烯作为导电填料，与弹性体(如聚二甲基硅氧烷、聚氨酯)复合，通过机械混合或溶液共混法制备。该方法的缺点是：导电网络易因拉伸或形变发生不可逆断裂，缺乏动态自修复能力，导致电阻稳定性差，机械混合或溶液共混法难以实现导电填料的均匀分散，影响导电性能。

4、二是采用预拉伸或图案化设计，在材料中引入微裂纹结构，以提高拉伸性能。该方法的缺点是：微裂纹扩展后不可逆，导电通路断裂后无法自主修复，电阻随微裂纹扩展而显著增加。此外，该方法工艺复杂，预拉伸和图案化设计增加了制备难度和成本。

5、三是通过化学交联或物理交联构建弹性网络，增强材料的机械性能和导电稳定性。该方法缺点是：交联结构限制分子链动态重组能力，导电通路受损后难以原位修复，电阻稳定性依赖初始网络完整性。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种柔性可拉伸纳米银气凝胶导电浆料及其制备方法，能够实现导电材料可逆断裂/重组，保证导电通路稳定性。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案在于：

3、根据本发明第一方面实施例的柔性可拉伸纳米银气凝胶导电浆料的制备方法，包括如下步骤：

4、s1，制备硫醇封端的预聚体溶液；

5、s2，向所述硫醇封端的预聚体溶液中加入银离子溶液以及还原剂，还原生成具有预聚体端点修饰的纳米银颗粒的胶体溶液，其中，所述纳米银颗粒的tem数均粒径为5～20nm，粒径分布指数为0～0.3；

6、s3，向所述胶体溶液中加入交联剂并定向冷冻形成凝胶，再将所述凝胶浸入置换剂中置换，制得纳米银气凝胶；

7、s4，将所述纳米银气凝胶粉碎与硅油均匀混合，制得所述柔性可拉伸纳米银气凝胶导电浆料。

8、优选地，所述步骤s1包括：

9、将高分子预聚体、硫醇封端剂加入溶液中，搅拌均匀混合，制得所述硫醇封端的预聚体溶液，

10、其中，所述高分子预聚体与所述硫醇封端剂的摩尔比为1：(0.1～5)，

11、所述搅拌中，环境温度为40℃～80℃，搅拌速度为200r/min～500r/min，搅拌时长为1.5h～3h。

12、优选地，所述步骤s1中，

13、所述高分子预聚体选自聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸中的一种；

14、所述硫醇封端剂选自1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、二硫代二丙酸、巯基聚乙二醇、3-巯丙基三甲氧基硅烷、半胱氨酸、季戊四醇四、三羟甲基丙烷、1-辛硫醇、巯基乙酸或巯基乙醇中的一种；

15、所述溶液选自四氢呋喃、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚醋酸酯或超临界二氧化碳中的一种。

16、优选地，所述步骤s2包括：

17、向所述硫醇封端的预聚体溶液中加入银离子溶液以及还原剂，以20khz～60khz的超声频率超声分散15min～60min，然后在40℃～80℃的环境温度下反应0.5h～3h，还原生成具有预聚体端点修饰的纳米银颗粒的胶体溶液。

18、优选地，所述步骤s2中，

19、所述银离子溶液中的银离子与还原剂的摩尔比为1：(1～8)。

20、优选地，所述步骤s2中，

21、所述银离子溶液选自硝酸银、醋酸银、氟硼酸银或乳酸银中的一种，所述银离子溶液中银离子的浓度为0.01mol/l～0.2mol/l。

22、优选地，所述步骤s2中，

23、所述还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钠、柠檬酸钠或葡萄糖中的一种。

24、优选地，所述步骤s3包括：

25、向所述胶体溶液中加入交联剂，注入模具，置于-50℃～-10℃的环境下定向冷冻3h～10h，诱导冰晶生长形成层级多孔结构的取向孔道，形成凝胶，

26、其中，所述取向孔道包括一级孔道和二级孔道，所述一级孔道由冰晶沿温度梯度生长形成，孔径为10～50μm，长径比大于5，所述二级孔道由所述纳米银颗粒在冰晶间隙聚集形成，孔径为100～500nm，所述一级孔道与所述二级孔道的体积比为1:(0.5～2)；

27、将所述凝胶浸入置换剂中置换水分，再置于超临界co2环境中干燥，制得所述纳米银气凝胶，

28、其中，所述凝胶与所述置换剂的体积比为1：(3～10)，所述置换的时长为2h-24h，

29、所述干燥的环境温度为32℃～50℃，气压为7.5mpa～20mpa，时长为6h～24h。

30、优选地，所述步骤s3中，

31、制得的所述纳米银气凝胶的密度为10～30mg/cm3。

32、优选地，所述步骤s4包括：

33、将所述纳米银气凝胶粉碎与硅油均匀混合，再加入抗氧化剂，经球磨，制得所述柔性可拉伸纳米银气凝胶导电浆料，

34、其中，所述球磨时的转速为100r/min～500r/min，时长为2h～8h。

35、优选地，所述步骤s4中，

36、所述纳米银气凝胶与所述硅油的质量比为1：(1～5)；

37、所述纳米银气凝胶粉碎后的粒径大小为1μm～20μm；

38、所述硅油的粘度为100cp～1000cp。

39、优选地，所述步骤s4中，

40、所述抗氧化剂选自没食子酸丙酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、特丁基对苯二酚、维生素c、维生素e、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠中的一种，

41、所述抗氧化剂的质量占所述柔性可拉伸纳米银气凝胶导电浆料的总质量的0.05％～0.5％。

42、根据本发明第二方面实施例的柔性可拉伸纳米银气凝胶导电浆料，由上述第一方面任一实施例的柔性可拉伸纳米银气凝胶导电浆料的制备方法制备得到。

43、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

44、本发明实施例的柔性可拉伸纳米银气凝胶导电浆料的制备方法，以高分子支架作为柔性基底，提供支撑和形变能力，通过硫醇封端剂将纳米银颗粒精准定位在高分子链端点，使得材料拉伸时颗粒间距可控变化，维持导电通路。且硫醇封端剂与高分子反应，使得高分子链间二硫键(s-s)与银-硫(ag-s)配位键协同，可以实现材料的拉伸自修复。

45、此外，发明实施例的方法还通过将硫醇封端的预聚体溶液定向冷冻形成多级孔道结构，提供高效的导电路径，确保材料的高导电性，赋予材料优异的柔性和抗弯折性能，适应复杂应用场景。

46、根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。