一种柔性钠电池复合固态电解质及其制备方法和应用

本发明属于钠金属电池固态电解质，具体涉及一种柔性钠电池复合固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、

2、全球能源需求持续增长，加之化石燃料燃烧引发的环境污染问题，正推动风能、太阳能等可再生能源加速转型应用。然而，这类可再生能源固有的间歇性特征，导致能源供给与需求难以匹配，因此研发规模化、高效率的储能系统已成为迫切需求。钠金属电池凭借其高理论比容量、低电化学电位以及储量丰富的天然钠资源，成为该领域极具应用前景的储能体系。但基于传统液态电解液的钠金属电池在实际应用中仍面临诸多严峻挑战，包括电解液泄漏、热失控、钠枝晶不可控生长以及易燃易爆等安全风险问题。

3、相比之下，固态钠金属电池具备更优异的热稳定性、更高的机械强度与不可燃特性，这些优势不仅能有效抑制枝晶生长，还可消除电解液泄漏带来的安全隐患。因此，固态钠金属电池凭借其本征安全性与强劲的商业化应用潜力，在新型储能领域具有重要研究意义。

4、目前，钠金属电池固态电解质主要包括无机固态电解质和聚合物固态电解质两种。无机固态电解质离子电导率较高，机械性能较优，但其与固态电极间界面接触不良，而循环过程中电极体积变化产生的应力会进一步加剧这一问题，严重制约电池的长期循环稳定性；与之相比，聚合物固态电解质制备工艺简单，有良好的柔韧性，可改善与电极间的界面接触，但其缺点也十分突出，如离子电导率偏低、机械强度有限且在高工作电压下稳定性不足等。

5、复合固态电解质通过将两种电解质材料复合有效整合了二者的优点，在保持聚合物制备工艺简单、界面相容性好、柔性易处理等优点的基础上，添加的无机固态电解质组分通过降低聚合物的结晶度、提供额外钠离子传输通道等不同路径提高了钠离子传输速度，具有广阔的应用前景。

6、现有技术中cn202410263514.x的专利文献公开了一种柔性复合固态电解质及其制备方法和应用，其中柔性复合固态电解质由以下重量百分配比的原料制备而成：溶质盐5wt%~30wt%；无机填料5wt%~80wt%；聚合物基底10wt%~80wt%，该聚合物基底由质量比1~10:1的聚合物a和化合物b组成，聚合物a为聚醚类聚氨酯或聚酯类聚氨酯中的一种或多种，化合物b为含氟类聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、氟化乙丙共聚物、全氟烷氧基树脂、聚氯三氟乙烯、乙烯氯三氟乙烯共聚合物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；该柔性复合固态电解质具有5.0v的高电压窗口，匹配高压正极材料组装的磷酸铁锂/镍钴锰电池具有高比容量且能够稳定循环。cn202411831335.8的专利文献公开了一种热塑性聚氨酯弹性体柔性复合固态电解质及其制备方法和应用，该柔性复合固态电解质由以下重量百分配比的原料制备而成：溶质盐1wt%~30wt%；无机填料5wt%~50wt%；聚合物基体40wt%~90wt%，其中无机填料为活性填料或惰性填料中的一种或多种，活性填料为石榴石型填料、钙钛矿型材料、lisicon型填料或nasicon型填料中的一种或多种，惰性填料为天然粘土、sio2或al2o3中的一种或多种，聚合物a为聚醚类聚氨酯、聚酯类聚氨酯、聚酰亚胺型聚氨酯或聚脲型聚氨酯中的一种或多种，化合物b为聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸异戊四酯中的一种或多种；聚合物a通常具有优秀的机械性能，构成聚合物a的硬段片段和软段片段分别可提供力学性能和离子传导性能，因此使用聚合物a作为聚合物基体可以制备得到力学性能优异的柔性复合固态电解质；化合物b可通过外界条件激发使双键断开发生自由基聚合生成富含醚氧基的聚合物交联网络，可进一步增强聚合物基体内部的离子传输效率，制备的复合固态电解质同时具有较高的柔韧性和较高的离子导电率，使其有望应用于可穿戴电子设备。cn202511135155.0的专利文献公开了一种热固钠金属电池复合固态电解质及其制备方法和应用，其中复合固态电解质由以下重量百分配比的原料制备而成：溶质盐1wt%~30wt%；无机填料1wt%~50wt%；聚合物基体50wt%~90wt%；引发剂0.5wt%~1wt%，该复合固态电解质具有良好的界面接触与稳定性、优异的机械性能及较高的离子电导率，使得基于该复合固态电解质组装的钠金属扣式钠金属电池能够实现较长寿命的稳定循环。上述三项专利文献的技术方案均公开了无机电解质与聚合物电解质制备的复合固态电解质，但是制备的复合固态电解质的比容量性能仍有待进一步提升。

技术实现思路

1、

2、针对目前传统无机固态电解质、聚合物固态电解质的缺点和复合固态电解质的优秀前景，本发明旨在提供一种柔性钠电池复合固态电解质及其制备方法，该方法制备的复合固态电解质具有良好的界面接触与较高的离子电导率以及优异的电化学稳定性，使得基于该复合固态电解质组装的扣式钠金属电池能够适配低成本高压层状氧化物正极材料，达到更高的电池能量密度，使其作为可能的电解质之一有望进行商业化应用。

3、本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：

4、一种柔性钠电池复合固态电解质，该复合固态电解质由以下重量百分配比的原料制备而成：

5、溶质盐1wt%~30wt%；

6、无机填料1wt%~50wt%；

7、聚合物基体50wt%~90wt%；

8、引发剂0.5wt%~1wt%；

9、所述聚合物基体由质量比为5~50:4:1的有机物a、有机物b和有机物c组成，其中有机物a为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸丁酯或六氟甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种，有机物b为丙烯腈、甲基丙烯腈或2-氯丙烯腈中的一种或多种；有机物c为丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺或n-甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

10、本发明的复合固态电解质中有机物a和有机物c均具有与钠离子结合的醚氧、羰基官能团，可与钠离子形成强配位，使钠离子能够沿聚合物链段传输，显著促进钠离子沿聚合物链段高效迁移；有机物a、有机物b和有机物c在引发剂作用下交联聚合形成稳定三维交联网络，而无机填料的加入能够降低聚合物的结晶度，增加无定形区面积，提高聚合物链段运动速度，最终提升聚合物固态电解质的室温离子电导率，促进钠离子的迁移，为复合固态电解质提供了优异的机械性能；有机物b含腈基，具有强抗氧化能力，能够显著提升复合电解质高压稳定性；有机物a富氟官能团，与含氮的有机物b、有机物c在钠负极表面形成坚固的naf、na3n界面层，显著改善了电解质与电极的接触，并抑制了复合固态电解质膜的分解趋势。复合固态电解质中各组分协同作用，通过提升复合固态电解质的本征抗氧化能力与人工界面层保护，协同增强了复合固态电解质膜的高压抗氧化性，使复合固态电解质可稳定匹配低成本高压层状氧化物正极，为实现高能量密度固态钠电池提供可行技术路线。

11、优选地，所述复合固态电解质由以下重量百分配比的原料制备而成：溶质盐10wt%~20wt%、无机填料5wt%~50wt%、引发剂0.5~1wt%，余量为聚合物基体。

12、优选地，所述溶质盐为六氟磷酸钠（napf6）、高氯酸钠（naclo4）、双-三氟甲磺酰亚胺钠（natfsi）、双氟磺酰亚胺钠（nafsi）或二氟草酸硼酸钠（nadfob）中的一种或多种。

13、优选地，所述无机填料为na3zr2si2po12、na-beta-al2o3或na3ps4中的一种或多种。

14、优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠中的一种或多种。

15、优选地，所述聚合物基体中有机物a、有机物b和有机物c的质量比为20:4:1。

16、一种柔性钠电池复合固态电解质的制备方法，其具体制备步骤为：

17、步骤s1：将有机物a、有机物b和有机物c溶于溶剂d中，加热搅拌至完全溶解得到混合溶液e；

18、步骤s2：将溶质盐和引发剂加入到步骤s1得到的混合溶液e中，搅拌至混合均匀得到混合浆液；

19、步骤s3：将无机填料加入到溶剂d中，超声分散搅拌均匀得到无机填料悬浮液；

20、步骤s4：将步骤s3得到的无机填料悬浮液加入到步骤s2得到的混合浆液e中，搅拌至分散均匀得到混合浆料；

21、步骤s5：将步骤s4得到的混合浆料浇铸在玻璃板上，加热引发聚合并干燥固化后取下，最终得到柔性钠电池复合固态电解质。

22、优选地，步骤s1中所述溶剂d为乙二醇二甲醚、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

23、优选地，步骤s1至s4中加热搅拌、搅拌均在磁力搅拌油浴锅中进行，加热搅拌温度为30~120 ℃。

24、一种钠电池，利用上述复合固态电解质与层状氧化物正极和钠金属组装成扣式钠电池。

25、优选地，基于上述复合固态电解质与层状氧化物正极和钠金属组装成nnfm||na扣式电池，在0.2 c，30 ℃条件下能够稳定循环150圈，首圈放电比容量为125.2 mah/g，150圈后放电比容量为100.4 mah/g，容量保持率为80.2%。

26、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

27、本发明通过引发剂将有机物a、有机物b和有机物c聚合构建三维交联网络结构，该三维交联网络结构能够有效降低聚合物结晶度、扩大无定形区域，促进聚合物链段运动；同时添加无机填料制备复合固态电解质，进一步抑制了聚合物结晶，并提供了聚合物三维交联网络、有机-无机界面、无机电解质三条传输路径，从而显著降低钠离子传输势垒，提升复合电解质的室温离子电导率。含腈基有机物b赋予了复合固态电解质优异的本征高压稳定性；结合有机物a、有机物b、有机物c协同构建naf/na3n稳定界面，有效抑制了副反应与分解，电化学窗口显著拓宽，可稳定匹配低成本高压层状氧化物正极，利于高能量密度电池的实现。因此，基于该高性能复合固态电解质组装的固态钠电池，兼具高离子电导率与优异电化学稳定性，并能与低成本高压层状氧化物正极适配，展现出良好的产业化应用前景。