一种硅碳负极活性材料及其制备方法与应用与流程

本技术属于二次电池，具体涉及一种硅碳负极活性材料，并进一步公开其制备方法以及其用于制备电池负极极片及二次电池的应用。

背景技术：

1、锂离子电池是一种在储能领域、动力电池及便携式电子设备中均得到广泛应用的储能器件，具有工作电压高、自放电低、安全性好等优点。锂离子电池主要由正极活性材料、负极活性材料、电解液、隔膜及外壳组成，其中，锂电池负极主要由碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成。

2、随着新能源汽车、低空经济等行业的迅猛发展，锂电池不断往高能量密度趋势发展，其主要路径通过采用更高克容量正负极活性材料实现，但受制于高克容量正极安全性下降，正极的高能量密度趋势出现一定波折，当下通过负极提升锂电池能量密度重新获得广泛关注。

3、研究显示，硅基材料因具有理论比容量高、嵌锂电位低、储量丰富、无毒无害等优点，已经逐步从实验室研究走向商业应用阶段，成为锂离子电池负极材料中替代石墨的首选材料。但是，传统硅基材料的嵌锂机制为合金化过程，需要形成锂硅合金，在嵌锂后会发生巨大的体积膨胀，严重影响了锂离子电池的应用性能，这成为当前限制硅基材料大规模应用的主要障碍。

技术实现思路

1、本技术提供了一种硅碳负极活性材料、负极极片及二次电池，所述硅碳负极活性材料兼顾低膨胀及快充性能，有效缓解材料的体积膨胀并改善其循环性能。

2、第一方面，本技术提供了一种硅碳负极活性材料，所述硅碳负极活性材料的数量密度粒度分布呈现双峰型，其中，

3、粒度范围在[0.5μm，2.5μm]的x峰的面积sx与粒度范围在[1.5μm，15μm]的y峰的面积sy的比例关系满足：5％≤sx/sy≤55％，其中，sx是指粒度测试得到的分布曲线中x峰与x轴相交围成的峰面积，sy是指粒度测试得到的分布曲线中y峰与x轴相交围成的峰面积；

4、所述硅碳负极活性材料满足如下特征：

5、所述硅碳负极活性材料的硅含量si％满足：45％wt≤si％≤50％wt；和/或，

6、所述硅碳负极活性材料的比表面积sbet≤5m2/g；和/或，

7、所述硅碳负极活性材料的4mpa粉末电阻率≤100ω·cm。

8、其中，数量密度粒度分布(particle size distribution，psd)是指在一定样品中，不同粒径颗粒的数量或质量分布情况。

9、在一种可选的实施方式中，所述硅碳负极活性材料满足如下特征：

10、所述sx与sy的比例关系满足：20％≤sx/sy≤40％；和/或，

11、所述硅碳负极活性材料的硅含量si％满足：46％wt≤si％≤49％wt；和/或，

12、所述硅碳负极活性材料的比表面积sbet≤3m2/g；和/或，

13、所述硅碳负极活性材料的4mpa粉末电阻率≤50ω·cm。

14、在一种可选的实施方式中，所述硅碳负极活性材料包括第一硅碳颗粒和第二硅碳颗粒的混合物；其中，

15、所述第一硅碳颗粒满足：5μm≤dv50≤10μm，粒度分布span≤1.3；

16、所述第二硅碳颗粒满足：0.5μm≤dv50≤1.5μm，粒度分布span≤1.3。

17、本技术所述硅碳负极活性材料中，需要说明的是，span常用作评判颗粒的粒度分布宽窄，即指按照(dv90-dv10)/dv50计算的数值，其中，dv10指累计体积分布百分数达到10％时所对应的粒径，即小于或等于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒体积的10％；dv50指累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径，即小于或等于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒体积的50％；dv90指累计体积分布百分数达到90％时所对应的粒径，即小于或等于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒体积的90％。本技术所述硅碳负极活性材料中，对于所述第一硅碳颗粒和所述第二硅碳颗粒参数的限定，dv50及span均参照上述定义进行评价及计算。

18、在一种可选的实施方式中，所述硅碳负极活性材料中，所述第一硅碳颗粒和第二硅碳颗粒的质量比为2.5-15：1，其中，可选范围为4-9：1。

19、在一种可选的实施方式中，所述硅碳负极活性材料中，所述第一硅碳颗粒和第二硅碳颗粒彼此独立的包括多孔碳基体，以及依次包覆于所述多孔碳基体表面的硅碳包覆层以及碳包覆层。

20、第二方面，本技术还提供了一种所述硅碳负极活性材料的制备方法，包括取选定量的所述第一硅碳颗粒和第二硅碳颗粒进行掺混均匀的步骤；

21、可选的，所述方法还包括制备所述第一硅碳颗粒和/或第二硅碳颗粒的步骤。

22、在一种可选的实施方式中，所述硅碳负极活性材料的制备方法中，所述第一硅碳颗粒和第二硅碳颗粒彼此独立的包括多孔碳基体，以及依次包覆于所述多孔碳基体表面的硅碳包覆层以及碳包覆层。

23、所述多孔碳基材的比表面积满足1500-1700m2/g，孔容满足0.7-0.8cm3/g，微孔占比≥80％；

24、可选的，形成所述第一硅碳颗粒的第一多孔碳基体的粒径满足5μm≤dv50≤10μm，粒度分布span≤1.3；

25、可选的，形成所述第二硅碳颗粒的第二多孔碳基体的粒径满足0.5μm≤dv50≤1.5μm，粒度分布span≤1.3。

26、在一些实施例中，在所述硅碳材料制备过程中，由于粒度及粒径分布存在继承性，因此要求对应第一硅碳颗粒的多孔碳基体的粒径满足5μm≤dv50≤10μm，粒度分布span≤1.3；对应第二硅碳颗粒的多孔碳基体的粒径满足0.5μm≤dv50≤1.5μm，粒度分布span≤1.3；此外多孔碳基材的比表面积满足1500～1700m2/g，孔容满足0.7～0.8cm3/g，微孔占比≥80％。

27、在一种可选的实施方式中，所述第一硅碳颗粒和/或第二硅碳颗粒的制备方法包括气相沉硅法；

28、可选的，所述第一硅碳颗粒和/或第二硅碳颗粒的制备步骤彼此独立的包括取选定粒度分布的多孔碳基体，依次进行硅碳沉积形成所述硅碳包覆层的步骤以及进行碳包覆形成所述碳包覆层的步骤；其中，

29、所述硅碳沉积步骤包括将所述多孔碳基体通入含硅烷气体的第一气相进行沉积的步骤；即通常先将一定质量的多孔碳置于流化床反应器内，并通过控制沉积的参数，所述第一气相中的硅烷气体被吸附至多孔碳的孔道内并在高温下裂解生成纳米硅粒子沉积至多孔碳孔道内部；

30、所述碳包覆步骤包括将形成所述硅碳包覆层的多孔碳基体通入含有乙炔气体的第二气相进行碳包覆的步骤；即通常分别在流化床及回转窑内进行乙炔碳包覆反应；

31、可选的，所述硅碳沉积步骤包括如下特征：

32、反应体系内温度为400～600℃；和/或，

33、所述硅烷气体的流化气速为0.01-0.5m/s；

34、所述硅烷气体基于所述第一气相的体积浓度为5-50％；

35、所述第一气相还包括保护性气体；可选的，所述保护性气体可以选择本领域常规选择的氮气或惰性气体等。

36、可选的，所述碳包覆步骤包括如下特征：

37、控制反应温度600-800℃；和/或，

38、所述乙炔气体基于所述第二气相的体积浓度5-50％；

39、所述第二气相还包括保护性气体；可选的，所述保护性气体可以选择本领域常规选择的氮气或惰性气体等。

40、第三方面，本技术还提供了一种负极极片，包括：

41、负极集流体，和

42、设置于所述负极集流体至少一侧的负极活性材料层；

43、所述负极活性材料层包括所述硅碳负极活性材料或所述方法制备的硅碳负极活性材料。

44、第四方面，本技术还提供了一种二次电池，包括所述的负极极片。

45、第五方面，本技术还提供了一种用电装置，包括所述的二次电池。

46、本技术技术方案，具有如下优点：

47、本技术所述硅碳负极活性材料的数量密度粒度分布呈现双峰型，其中，粒度范围在[0.5μm，2.5μm]的x峰的面积sx与粒度范围在[1.5μm，15μm]的y峰的面积sy的比例关系满足：5％≤sx/sy≤55％；尤其是结合限定所述硅碳负极活性材料的硅含量、比表面积和4mpa粉末电阻率参数，所述硅碳负极活性材料的颗粒间分布具有更适宜的兼容性，颗粒数量密度级配能够有效提高所述硅碳负极活性材料整体的体积能量密度，并有效降低了极片嵌锂时的膨胀率，使得复合材料整体的动力学性能也有了适当提升，可以兼顾低膨胀及快充性能。

48、本技术所述硅碳负极活性材料，通过选择合适粒度分布的第一硅碳颗粒和第二硅碳颗粒进行掺混，并优化掺混颗粒的粒度匹配区间，经过掺入比例的有效控制，具有小粒径的第二硅碳颗粒在极片辊压过程中，可以利用颗粒间的滑移效应，填充至大颗粒的第一硅碳颗粒的堆积孔隙内，有效提高了硅碳负极活性材料整体的体积能量密度；同时，该部分孔隙也为小颗粒的第二硅碳颗粒进行锂化反应时，预留了缓和体积变化的空间，有效降低了极片嵌锂时的膨胀率；尤其是小粒径的第二硅碳颗粒凭借其较短的锂离子扩散路径优势，使得复合材料整体的动力学性能也有了适当提升，可以兼顾低膨胀及快充性能，极大改善了负极活性材料的应用性能。