一种用于变电站蓄电池的复合固态电解质及其制备方法与流程

本发明涉及固态电解质，具体涉及一种用于变电站蓄电池的复合固态电解质及其制备方法。

背景技术：

1、变电站直流电源系统是电力系统安全稳定运行的关键保障设备。当前，变电站直流电源系统普遍采用阀控式铅酸蓄电池，但铅酸电池存在能量密度低、循环寿命短、高温浮充下热失控风险高等突出问题。磷酸铁锂基固态电池因其高安全性和长循环寿命，被视为变电站储能蓄电池的理想替代方案。固态电池的核心是固态电解质，其性能直接影响电池的离子传导、热稳定性和界面稳定性。目前，无机固态电解质（如llzto、latp）热稳定性好、电化学窗口宽，但机械加工性能差、脆性大；聚合物固态电解质（如peo）易于加工，但室温离子电导率低、高温易软化。变电站蓄电池长期浮充、宽温域运行，对电解质的综合性能提出了严苛要求。

2、为此，含聚合物和无机填料的复合固态电解质成为重要技术路径。中国专利申请cn202210955308.6公开了一种复合固态电解质及其制备方法：将无机电解质和辅助填料分散于水中，经冷冻干燥得到无机气凝胶，压制成膜后浸渍聚合物电解质溶液，干燥后得到复合固态电解质。但该方案应用于变电站蓄电池时，仍面临以下问题：气凝胶压制时极易开裂，成膜率低；llzto和latp表面易形成li2co3钝化层，latp在水系环境中缺乏水相暴露时间控制，离子电导率易衰减；辅助填料与聚合物基体缺乏化学键合，长期循环界面易剥离；自然晾干方式溶剂挥发不可控，易致膜体开裂且引入杂质。

3、针对上述不足，本发明延续“无机气凝胶骨架+聚合物电解质填充”的复合结构理念，通过冷冻干燥构建三维多孔骨架，以聚合物电解质填充孔隙，形成兼具高离子电导率和良好加工性的复合固态电解质。进一步地，通过干法退火或极稀有机酸快速处理去除钝化层；对辅助填料进行表面活化和硅烷化改性以增强界面化学键合；采用真空-常压循环浸渍提高填充率；通过惰性气氛下阶梯式脱溶剂干燥避免污染和开裂。

4、因此，亟须开发一种专用于变电站蓄电池的复合固态电解质，旨在满足该应用场景对高离子电导率、长循环寿命和高安全性的综合要求。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术的问题，本发明提供了一种用于变电站蓄电池的复合固态电解质及其制备方法，该复合固态电解质具有高离子电导率、长循环寿命和高安全性等优点，能够满足变电站蓄电池的应用要求。

2、本发明解决上述问题的技术方案如下：

3、一种用于变电站蓄电池的复合固态电解质，包括多孔无机骨架和填充于所述多孔无机骨架孔隙中的聚合物电解质；

4、所述多孔无机骨架由无机固态电解质和经表面改性的电子绝缘性辅助填料构成，所述多孔无机骨架中无机固态电解质的质量百分含量为70-95wt%；所述无机固态电解质为llzto和/或latp；所述电子绝缘性辅助填料为一维或二维形貌的电子绝缘材料；

5、所述多孔无机骨架具有由冷冻干燥形成的三维连续多孔结构，所述多孔无机骨架在填充所述聚合物电解质前的孔隙率为30-60%，厚度为30-120μm；

6、所述聚合物电解质包含锂盐和聚合物基体，所述锂盐为litfsi和/或lifsi，所述聚合物基体为peo和/或pvdf-hfp；

7、所述复合固态电解质中，所述多孔无机骨架的质量百分含量为40-80wt%，其余为聚合物电解质。

8、复合固态电解质为采用多孔无机骨架与填充于其孔隙中的聚合物电解质构成的复合结构，为锂离子提供连续的传输通道；通过无机固态电解质与经表面改性的电子绝缘性辅助填料构成多孔骨架，辅助填料经表面改性后与聚合物基体形成化学键合，增强界面结合力；辅助填料为一维或二维形貌的电子绝缘材料，一维/二维形貌使其能够交叉互联形成三维网络结构，增强骨架的机械强度和韧性，电子绝缘性则有效抑制了三维导电网络形成后的内短路风险；多孔无机骨架具有由冷冻干燥形成的三维连续多孔结构，该结构由冷冻干燥过程中冰晶升华后自然形成，具有孔隙率高、孔道连通的特性，为聚合物电解质的填充提供充足的容纳空间和连续的离子传输路径；聚合物电解质包含锂盐和peo和/或pvdf-hfp基体，锂盐提供锂离子源，聚合物基体在室温下提供离子传导通道，并作为柔性填充材料填充骨架孔隙，形成连续的离子传导相。

9、进一步地，所述电子绝缘性辅助填料选自氮化硼纳米片、氧化铝纳米纤维、二氧化硅纳米纤维、勃姆石纳米片、氮化铝纳米片中的一种或多种；所述经表面改性的电子绝缘性辅助填料为经表面活化和硅烷化改性的辅助填料。

10、辅助填料经表面活化和硅烷化改性后，表面接枝有机官能团，能够在后续与聚合物电解质复合时形成化学键合，增强填料与聚合物基体之间的界面结合力，避免长期循环中因物理吸附界面剥离而导致的性能衰减。

11、进一步地，所述聚合物电解质中，聚合物基体为peo与pvdf-hfp的共混物，其中eo/li摩尔比为8-20:1，所述聚合物电解质对所述多孔无机骨架孔隙的填充率不低于85%。

12、一种用于变电站蓄电池的复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

13、s1：将无机固态电解质粉末在惰性气氛下进行表面净化预处理，得到预处理后的无机固态电解质粉末；

14、s1表面净化预处理用于去除无机固态电解质粉末（llzto和/或latp）表面因长期暴露于空气而形成的li2co3/lioh疏锂性钝化层，该钝化层会严重恶化电解质与电极的界面接触、导致界面阻抗急剧升高，通过预处理可显著降低界面阻抗，恢复电解质本征的离子传输性能和界面润湿性；

15、s2：将电子绝缘性辅助填料经表面活化、硅烷化改性，得到改性辅助填料；

16、s2表面活化和硅烷化改性用于在电子绝缘性辅助填料表面引入活性官能团，使填料从惰性表面转变为可参与化学键合的活性表面，硅烷化改性后填料表面接枝的有机官能团能够在后续步骤中与聚合物基体形成化学键合，增强填料与聚合物之间的界面结合力，避免物理吸附界面在长期循环中剥离；

17、s3：将步骤s1所得预处理后的无机固态电解质粉末和步骤s2所得改性辅助填料在露点≤-40℃的干燥气氛下，分散于脱气去离子水中形成悬浮液，将悬浮液涂布后经预冻、冷冻干燥得到多孔无机带材，再将多孔无机带材经多级梯度辊压，得到多孔无机骨架膜；

18、s3将预处理后的无机粉末和改性后的辅助填料在低露点干燥气氛下分散于脱气去离子水中形成悬浮液，低露点气氛避免空气中水分和co2与氧化物电解质表面反应重新生成钝化层，脱气去离子水减少溶解氧和co2对latp的侵蚀；涂布后经预冻使悬浮液中的水快速结晶成细小均匀的冰晶，冰晶在后续冷冻干燥中升华后留下三维连通的孔隙结构；冷冻干燥在低温低压下使冰晶直接升华，避免了液态水表面张力对多孔结构的破坏，保留了三维多孔骨架；

19、s4：将聚合物基体和锂盐溶于有机溶剂，配制成聚合物电解质浸渍液；

20、s5：将步骤s3所得多孔无机骨架膜经真空浸渍填充步骤s4所得聚合物电解质浸渍液，再经惰性气氛下阶梯式脱溶剂干燥，得到复合固态电解质；

21、s5真空浸渍通过抽真空排除孔隙内气体，注入浸渍液后液体在毛细管力和压力驱动下充分填充孔隙；阶梯式脱溶剂干燥通过梯度升温逐级脱除溶剂，避免溶剂快速挥发导致的膜体收缩开裂，惰性气氛避免高温下聚合物氧化和水分引入；

22、s6：将步骤s5所得复合固态电解质在惰性气氛下进行热处理，冷却后得到用于变电站蓄电池的复合固态电解质。

23、进一步地，步骤s1中所述表面净化预处理为干法退火处理或湿法净化处理，所述干法退火处理包括：将无机固态电解质粉末在550-750℃、露点≤-40℃的持续流动的惰性气氛下退火1-4h，退火后在惰性气氛下冷却至不高于80℃；

24、所述湿法净化处理包括：将无机固态电解质粉末在0.005-0.05m柠檬酸和/或乙酸溶液中，于20-30℃处理1-5min，洗涤后用0.005-0.02m lioh溶液漂洗10-60s，漂洗后经抽滤并用去离子水洗涤至滤液呈中性，再经80-120℃真空干燥。

25、干法退火处理通过高温（550-750℃）在露点≤-40℃的持续流动惰性气氛下进行；流动惰性气氛持续吹扫带走co2与水汽，打破化学平衡，使llzto粉体表面薄li2co3钝化层发生分解或固相反应消耗，生成的co2随气流逸出，同时表面lioh杂质受热脱除，实现钝化层的去除；露点≤-40℃避免退火过程中空气中水分与氧化物表面反应。

26、湿法净化处理采用低浓度有机酸在室温下快速处理，有机酸选择性地溶解表面li2co3/lioh钝化层，稀浓度和短时间最大限度减少对电解质本体的侵蚀；随后用lioh溶液漂洗10-60s，补偿酸处理过程中可能发生的h+/li+交换导致的表面锂损失，抑制表面锂缺失，该步骤尤其适用于latp，因为latp在水系环境中li+溶出后会导致晶体结构破坏和离子电导率下降；80-120℃真空干燥确保粉体含水率≤500ppm，避免残留水分在后续工序中引发副反应。两种方式均能达到去除表面钝化层、降低界面阻抗的目的，可根据实际生产条件选择适用方案。

27、进一步地，步骤s2中所述表面活化采用氧等离子体处理，在功率100-500w、压力10-100pa下处理1-10min；所述硅烷化改性包括：将表面活化后的电子绝缘性辅助填料分散于乙醇/水混合溶剂中，加入kh550、kh560、kh570中的一种或多种作为硅烷偶联剂，在40-70℃反应1-4h。

28、氧等离子体处理在100-500w功率、10-100pa压力下处理1-10min，高能等离子体轰击辅助填料表面，在表面引入羟基、羧基等活性含氧官能团，同时清洁表面杂质，为后续硅烷化反应提供化学锚点；该处理方式干法无溶剂、处理时间短、效果均匀。硅烷化改性在乙醇/水混合溶剂中进行，kh550、kh560、kh570等硅烷偶联剂含有可水解的烷氧基（-or）和有机官能团（氨基、环氧基、乙烯基等），烷氧基水解后与活化后填料表面的羟基缩合形成si-o-m化学键，将有机官能团接枝到填料表面，有机官能团的引入使得填料表面从亲水转变为可参与聚合反应的活性表面，在后续与聚合物基体复合时能够形成化学键合而非仅靠物理吸附，显著增强了界面结合力和长期循环稳定性。

29、进一步地，步骤s3中，所述悬浮液的固含量为35-60wt%，从无机固态电解质粉末加入脱气去离子水至完成预冻成型的时间不超过120min；

30、当所述无机固态电解质为llzto时，所述悬浮液的ph为10.0-11.5；当所述无机固态电解质为latp时，所述悬浮液的ph为7.0-8.5；当所述无机固态电解质为llzto和latp的混合物时，所述悬浮液的ph为8.5-10.0；

31、所述悬浮液中还包含成形助剂，所述成形助剂选自pvp、pva、cmc、海藻酸钠、peo中的一种或多种，所述成形助剂的添加量为步骤s1所得预处理后的无机固态电解质粉末与步骤s2所得改性辅助填料总质量的0.2-1.5wt%。

32、从粉体入水至完成预冻不超过120min，严格控制水相暴露时间，因为latp在水系环境中会逐渐发生ti4+还原与磷酸盐基团水解，导致离子电导率不可逆衰减，该时限控制将latp的降解程度降低；不同电解质采用分级ph控制，llzto在碱性环境（ph=10.0-11.5）中稳定，latp在中性偏弱碱性（ph=7.0-8.5）中稳定，混合体系取中间值（ph=8.5-10.0），分级控制确保各电解质均在其稳定的ph区间内完成水系分散。

33、进一步地，步骤s3中所述涂布厚度为0.3-1.5mm，预冻温度为-60℃至-30℃，带速为0.1-0.5m/min；所述冷冻干燥为：在-35℃至-20℃、1-10pa下一次干燥6-14h，再在20-40℃下二次干燥2-6h；

34、预冻成型后的带材以2-3层堆叠于冷冻干燥托盘上，相邻带材之间设置透气隔离膜，自上而下，所述透气隔离膜的孔径和/或孔隙率逐层递增；

35、所述多级梯度辊压为2-5级辊压，单级压下率≤20%，辊压前在40-70℃预热5-20min。

36、冷冻干燥采用两段式：一次干燥在-35℃至-20℃、1-10pa下进行6-14h，使冰晶在低于三相点的条件下直接升华，去除绝大部分水分，该阶段温度压力条件确保冰晶以升华而非熔融方式脱除，保留三维多孔结构；二次干燥在20-40℃下进行2-6h，脱除结合水和残留水分，使骨架含水率降至1000ppm以下；带材以2-3层堆叠于托盘上，在保证干燥均匀性的前提下提升批次产能；层间设置透气隔离膜，防止层间粘连，自上而下孔径/孔隙率逐层递增，底层带材因距离加热搁板最近、热输入最高且水蒸气逸出路径最长，需要更大透气性的隔离膜以强化传质、带走多余热量、防止冰晶过热熔化，顶层带材则相反，该梯度设计使各层带材的干燥速率趋于一致；多级梯度辊压2-5级、单级压下率≤20%，通过逐步施压避免一次性大变形导致的开裂。

37、进一步地，步骤s4中，所述聚合物电解质浸渍液的固含量为3-15wt%，25℃黏度为10-500mpa·s，水分含量不高于200ppm；步骤s5中所述真空浸渍为真空-常压循环浸渍，循环2-5次；所述阶梯式脱溶剂包括三个阶段：20-25℃常压惰性气氛表面脱溶剂15-20min，35-45℃、≤1000pa低温真空干燥2-4h，50-55℃、≤100pa深度真空干燥4-6h。

38、真空-常压循环浸渍通过2-5次压力交替变化驱动浸渍液反复进出孔隙，有效排出孔道内残留气体，大幅提高孔隙填充率；阶梯式脱溶剂采用三阶段梯度升温：第一阶段20-35℃常压惰性气氛表面脱溶剂，温和去除表面大部分溶剂，避免快速挥发导致的膜体收缩开裂；第二阶段35-50℃、≤1000pa低温真空干燥，在减压条件下进一步脱除孔隙内溶剂；第三阶段50-70℃、≤100pa深度真空干燥，在高真空和适度升温下将残留溶剂降至极低水平，三个阶段逐级递进确保了溶剂在安全可控的速率下完全脱除，同时全程惰性气氛避免了聚合物氧化。

39、进一步地，步骤s6中所述热处理温度为50-80℃，时间为1-4h，热处理后以0.5-5℃/min的速率缓冷。

40、本发明具有如下有益效果：

41、本发明提供了一种用于变电站蓄电池的复合固态电解质及其制备方法，通过构建三维连续多孔无机骨架与聚合物电解质的互穿网络结构，实现了高离子电导率、优异机械强度与良好界面稳定性的协同提升。其核心发明构思在于：首先，选用llzto和/或latp作为高离子电导率的无机骨架主体，并引入经表面改性的一维或二维电子绝缘性辅助填料，二者协同构建出孔隙率为30-60%、厚度为30-120μm且具有优异机械韧性的三维连续多孔骨架。该骨架不仅为锂离子提供了高速传输通道，有效规避了聚合物电解质室温电导率低的缺陷，而且一维/二维填料形成的物理网络能显著抑制锂枝晶的纵向穿刺，大幅提升电池安全性。其次，通过将聚合物电解质（peo和/或pvdf-hfp基）充分填充于上述多孔骨架中，利用无机骨架的刚性支撑作用，克服了纯聚合物电解质机械强度差、易蠕变的不足，同时聚合物相有效改善了无机颗粒间的界面接触，降低了晶界电阻。这种复合设计，使得电解质在保持高离子迁移数的同时，具备了适应变电站蓄电池宽温域运行和长循环寿命需求的综合性能。

42、进一步地，本发明通过一系列递进的工艺优化，解决了复合固态电解质制备过程中的关键共性难题。在原料预处理阶段，针对llzto/latp易吸湿变质和辅助填料易团聚的问题，分别采用了惰性气氛下的干法退火/湿法净化以及表面活化/硅烷化改性技术，从源头上去除了表面杂质并引入了活性官能团，显著增强了无机相与聚合物相的界面相容性与结合力。在骨架成型阶段，采用露点≤-40℃的干燥气氛下配制悬浮液、严格控制水相暴露时间、并结合差异化ph调控策略，有效抑制了无机固态电解质在水系环境中的水解副反应；配合多级梯度辊压工艺，在确保骨架膜厚度均匀性的同时，保留了孔隙结构。在复合阶段，采用真空-常压循环浸渍结合阶梯式脱溶剂干燥技术，确保了聚合物电解质对多孔骨架孔隙的高填充率（≥85%）且避免溶剂残留，避免了传统干燥方式导致的表面结皮和内部孔洞缺陷。最后，通过后热处理工艺，进一步促进了聚合物链段在无机骨架表面的重排与结晶调控，优化了界面锂离子传输动力学。在核心发明构思的基础上进行上述这些改进，使得本发明的复合固态电解质能够更好地适应变电站蓄电池长期浮充、深度循环和宽温度范围运行的工作特点，显著提升了电池的安全性、循环寿命和环境适应性。