水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质及方法和应用

本发明属于固态电池，具体涉及一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质及方法和应用。

背景技术：

1、随着大规模储能与新型电化学储能技术的快速发展，全固态钠离子电池因其高安全性、资源丰富、低成本以及潜在高能量密度等优势，被认为是下一代储能体系的重要发展方向。与传统液态电池相比，全固态钠离子电池采用固态电解质代替易燃有机电解液，不仅能够有效降低热失控风险，同时可提升电池的电化学稳定性与循环寿命。因此，开发兼具高离子电导率、优异界面兼容性以及良好空气稳定性的钠离子固态电解质，是推动全固态钠离子电池实用化的关键。目前，钠离子固态电解质主要包括氧化物、硫化物及卤化物三大体系。其中，氧化物固态电解质通常具有较好的化学稳定性和机械稳定性，但通常需要高温烧结才能实现致密化，且室温离子电导率相对较低，界面阻抗较大；硫化物固态电解质虽然具有较高离子电导率和较低压实压力需求，但存在空气稳定性差、易产生有毒硫化氢气体及电化学窗口受限等问题；相比之下，卤化物固态电解质兼具较高离子电导率、较宽电化学稳定窗口及较优界面兼容性，在钠离子固态电池领域展现出重要应用潜力。

2、现有研究表明，通过阳离子掺杂、阴离子取代、缺陷工程及晶体结构调控等策略，可在一定程度上改善离子输运性能。然而，现有钠基卤化物体系仍普遍存在离子扩散通道有限、结构刚性较强以及机械化学制备效率较低等问题。此外，传统晶态卤化物电解质通常依赖长时间球磨或高温烧结过程，存在工艺复杂、能耗较高及界面致密化困难等不足。为进一步提升卤化物电解质性能，研究者尝试通过氧阴离子引入构筑卤氧化物电解质，例如采用过氧化钠（na2o2）作为氧源形成na-ta-o-cl类卤氧化物，可在一定程度上改善离子输运性能及非晶化程度。然而，该类技术路线仍存在明显局限性：一方面，na2o2成本较高且具有较强氧化性，存在安全风险；另一方面，现有氧源策略主要实现氧元素引入，难以同步调控材料非晶化程度、局域结构柔性及连续离子传输通道。进一步地，研究发现，前驱体的局域化学环境对机械化学反应路径及最终结构形成具有重要影响，尤其在非晶体系中，反应过程中局域结构重构与离子迁移通道演化密切相关。因此，仅依赖氧元素引入难以实现结构与性能的协同优化，而如何利用前驱体自身特性促进局域结构演化成为新的研究方向。然而，现有技术更多集中于元素掺杂与组分优化，对于前驱体中结晶水参与局域结构重构、促进快速非晶化及离子传导增强的作用尚缺乏系统研究与有效利用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质及方法和应用，用以解决现有钠离子卤化物固态电解质离子电导率较低和界面兼容性欠佳的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明公开了一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质，所述固态电解质为非晶材料，化学通式为nam(bo2)xcl6-x；

4、其中，m为hf、nb、al、zr和ta金属中的一种，0.05≤x≤0.20；

5、所述固态电解质为由含结晶水的硼氧源经机械化学球磨处理形成的非晶na-m-o-b-cl体系；

6、所述固态电解质中的结晶水在机械化学反应过程中用于诱导局域结构重构和促进非晶化，使所述固态电解质的x射线衍射谱图中不出现晶态衍射峰，仅表现出宽弥散衍射特征。

7、进一步地，所述固态电解质在室温下的离子电导率不低于1.0×10-3s·cm-1。

8、进一步地，所述固态电解质的离子迁移活化能不高于0.30 ev，杨氏模量不高于2.0 gpa。

9、进一步地，所述固态电解质的离子迁移活化能为0.280 ev，杨氏模量为1.7 gpa。

10、进一步地，所述固态电解质在相对湿度为1%的环境中暴露24 h后，离子电导率保持不低于60%。

11、本发明还公开了上述一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

12、按照化学通式nam(bo2)xcl6-x称取钠源、钽源和硼氧源作为原料；其中，硼氧源为含结晶水的偏硼酸钠nabo2·yh2o，0≤y≤4；

13、将称取的原料混合，在惰性气氛或真空保护下进行，得到水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质。

14、进一步地，所述钠源为na2o2、na2co3、nacl、nabo2·4h2o和na2o中的至少一种；

15、所述钽源为tacl5、tan和ta2o5中的至少一种；

16、所述硼氧源为h3bo3、hbo2、nabo2·4h2o、na2b4o7、nabo2·4h2o和na2o2中的一种或多种；

17、所述机械化学球磨处理的球磨转速为400~600转/分钟，球磨时间为0.17~12 h，球料质量比为20:1~60:1。

18、进一步地，所述钠源、金属源和硼氧源的摩尔比为(0.80~1.00):(0.80~1.00):(0.05~0.20)；

19、所述机械化学球磨处理采用间歇模式：连续球磨5 min后静置5 min作为一个循环。

20、本发明还公开了上述一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质在全固态钠离子电池制备中的应用。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、本发明公开了一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质，以含结晶水的硼氧源作为氧源和结构调控剂，结晶水在机械化学过程中诱导局域结构重构并加速非晶化，使材料xrd谱图呈现宽弥散特征而无晶态衍射峰，这一完全非晶结构消除了晶界阻抗对离子传输的阻碍；同时bo2-硼氧聚阴离子的引入在非晶网络中形成柔性局域配位环境，有效降低骨架刚性，为na+提供了连续的迁移通道，并显著降低离子迁移活化能；其次，非晶结构本身具有各向同性和无晶界特性，避免了晶态材料中晶界电阻大、空间电荷层效应明显等固有缺陷，有利于与电极之间形成紧密、均匀的固-固界面接触；此外，硼氧聚阴离子网络的引入进一步降低了材料骨架刚性，赋予材料良好的可塑性，使其在冷压成型过程中能够充分填充电极表面的微观不平整区域，有效增大真实接触面积并降低界面阻抗，同时非晶结构的柔性和局域结构可调性还有助于缓冲电池循环过程中的体积变化应力，维持界面的长期机械完整性和化学稳定性，从而协同改善了全固态电池的界面兼容性和循环稳定性。

1.一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为非晶材料，化学通式为nam(bo2)xcl6-x；

2.根据权利要求1所述的一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质，其特征在于，所述固态电解质在室温下的离子电导率不低于1.0×10-3s·cm-1。

3. 根据权利要求1所述的一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的离子迁移活化能不高于0.30 ev，杨氏模量不高于2.0 gpa。

4. 根据权利要求3所述的一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的离子迁移活化能为0.280 ev，杨氏模量为1.7 gpa。

5. 根据权利要求1所述的一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质，其特征在于，所述固态电解质在相对湿度为1%的环境中暴露24 h后，离子电导率保持不低于60%。

6.权利要求1~5中任意一项所述的一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述钠源为na2o2、na2co3、nacl、nabo2·4h2o和na2o中的至少一种；

8. 根据权利要求6所述的一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述机械化学球磨处理的球磨转速为400~600转/分钟，球磨时间为0.17~12 h，球料质量比为20:1~60:1。

9.根据权利要求6所述的一种水合硼氧机械化学球磨处理聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述钠源、金属源和硼氧源的摩尔比为(0.80~1.00):(0.80~1.00):(0.05~0.20)；

10.权利要求1~5中任意一项所述的一种水合硼氧聚阴离子诱导的软非晶卤氧化物固态电解质在全固态钠离子电池制备中的应用。