一种低闭孔高破膜聚烯烃隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及到电池高分子材料，具体涉及到一种低闭孔高破膜聚烯烃隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、聚烯烃隔膜是电化学储能器件中的核心组件，主要是起到了把正负极隔离好并保障离子正常传输的作用；等到实际应用时，热失控会是影响储能器件安全的一大关键隐患；比较理想的隔膜是得在温度异常升高时迅速把微孔闭合掉去阻断反应，并在碰上较高热冲击时依然能保持住物理形态的完整，把正负极直接接触引发短路的风险给避免掉；这就要求隔膜得同时具备到较低的闭孔温度以及较高的破膜温度；可现有的单组分聚烯烃材料往往很难把这两项性能兼顾到，为了去追求低闭孔动作的发生，通常都会把材料整体该有的耐热性和机械强度给牺牲掉；为了去改善这个矛盾，常规的做法就是在基体里把低熔点聚合物或无机颗粒给引入进去；要是单方面混入低熔点组分，虽然能提前把闭孔给触发了，但不可避免地削弱了隔膜具有的高温支撑能力，导致破膜温度发生明显的下降；可是靠物理共混去加进无机颗粒来提升热稳定性的方案，又面临到了很难克服的界面相容性难题；毕竟无机物跟有机聚合物之间是有天然界面张力差异的，这就导致无机颗粒在熔融共混时极易发生团聚，很难在基体内部把均匀分散的结构网络形成出来；像这种分散不均跟界面结合力薄弱的现象，等隔膜去拉伸成型时就会引发内部微观的应力集中，使得微孔结构发育不均甚至把孔洞缺陷都产生出来了；处在复杂的应力环境下，游离状态的无机颗粒很容易跟基体发生剥离，不但没法去提供有效的骨架支撑，反而会把隔膜内部原有的孔隙连通性给破坏掉，将材料对电解液的吸收和保持能力也影响到了；所以现在的技术在协调聚合物柔韧性、无机组分耐热支撑性及多相界面结合状态时，存在着明显的不足，很难制备出那种既能灵敏闭孔又能抵抗高温形变的高可靠性隔膜。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术存在的单组分聚烯烃材料难以兼顾低闭孔与高破膜温度、直接添加低熔点组分易削弱高温支撑能力、无机颗粒与有机基体界面相容性差易导致团聚以及拉伸成型时易引发微孔缺陷并破坏孔隙连通性等问题，提供一种界面结合牢固、内部微观结构均匀，兼具灵敏的低闭孔阻断功效及优异的高温抗形变能力与机械强度的一种低闭孔高破膜聚烯烃隔膜及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低闭孔高破膜聚烯烃隔膜，所述隔膜的固体基体由以下质量份的组分组成：高密度聚乙烯50-80份、原位包覆型低熔点聚乙烯/二氧化硅复合粒子10-25份、硅藻土5-15份、硅烷偶联剂0.5-2份、抗氧剂0.5-2份、润滑剂1-3份。

3、进一步，所述原位包覆型低熔点聚乙烯/二氧化硅复合粒子由包括以下质量份的原料制备得到：熔点为120-125℃的低熔点聚乙烯树脂100份、乙烯基三甲氧基硅烷3-5份、过氧化苯甲酰0.03-0.08份、聚乙烯吡咯烷酮0.3-0.8份、硅酸四乙酯40-60份、质量浓度为25%的氨水2-4份、无水乙醇400-600份和去离子水80-150份。

4、进一步，所述原位包覆型低熔点聚乙烯/二氧化硅复合粒子制备方法为：

5、s1、深冷相变粉碎：将所述低熔点聚乙烯树脂置于液氮环境中预冷20-40min，使物料温度降至-150℃以下，然后进行深冷冲击粉碎和气流分级，收集d50为0.20-0.40μm、d90不大于0.80μm的低熔点聚乙烯芯层微粒；

6、s2、低活化能界面接枝：将s1所得低熔点聚乙烯芯层微粒100份、乙烯基三甲氧基硅烷3-5份和过氧化苯甲酰0.03-0.08份加入高速混合体系中，在氮气保护下，以3000-5000rpm的转速高速剪切30-45min，并将物料温度控制为80-90℃，使乙烯基三甲氧基硅烷在低熔点聚乙烯芯层微粒表面发生自由基引发的界面接枝，得到表面带有可水解硅烷基团的活化微粒；

7、s3、界面分散稳定：将所述活化微粒加入由无水乙醇和去离子水组成的混合液中，其中无水乙醇与去离子水的体积比为4:1，并加入聚乙烯吡咯烷酮0.3-0.8份，在25-35℃下超声分散20-40min后，以600-1000rpm搅拌30-60min，得到稳定分散液；

8、s4、低温原位共缩聚包覆：在所述稳定分散液中滴加硅酸四乙酯40-60份，滴加时间为30-60min，滴加完成后加入质量浓度为25%的氨水2-4份，将体系ph调节至8.5-9.5，在35-45℃下进行超声辅助搅拌反应4-6h，使硅酸四乙酯水解缩聚形成二氧化硅网络，并通过所述活化微粒表面的硅烷接枝层在低熔点聚乙烯芯层表面原位生长连续二氧化硅包覆层；

9、s5、热致密化处理：将s4所得反应液进行喷雾干燥，其中进风温度为85-95℃、出风温度为55-70℃，得到初级复合粒子；再将所述初级复合粒子置于85℃、真空度小于-0.09mpa的条件下保温20-24h，使二氧化硅包覆层进一步脱水缩合和致密化，得到原位包覆型低熔点聚乙烯/二氧化硅复合粒子。

10、进一步，所述高密度聚乙烯的密度为0.950-0.960g/cm3，在190℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为0.1-0.5g/10min。

11、进一步，所述硅藻土中位径为8-14μm，吸油率为80%-160%，且水分质量百分比含量≤0.5%。

12、进一步，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯按质量比1:1混合的复配物。

13、进一步，所述润滑剂为硬脂酸钙与乙撑双硬脂酸酰胺按质量比1:2混合的复配物。

14、进一步，所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

15、进一步，所述s1中的低熔点聚乙烯树脂为茂金属聚乙烯，其密度为0.910-0.925g/cm3。

16、进一步，所述s2中的低温自由基引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

17、一种低闭孔高破膜聚烯烃隔膜的制备方法，包括以下步骤：

18、(1)物料混合：将高密度聚乙烯、原位包覆型低熔点聚乙烯/二氧化硅复合粒子、硅藻土、硅烷偶联剂、抗氧剂和润滑剂加入高速捏合机中，在110-120℃下混合10-15分钟。

19、(2)熔融挤出：将混合后的物料加入双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出、流延成型，得到基膜。

20、(3)退火处理：将基膜在105-115℃的热风烘箱中退火处理1-2小时。

21、(4)双向拉伸：将退火后的基膜依次进行纵向拉伸和横向拉伸。

22、(5)热定型：将拉伸后的薄膜在120-130℃下进行热定型处理，冷却收卷后即得所述隔膜。

23、进一步，所述步骤(2)中双螺杆挤出机的各区温度设置为：进料区160-170℃，熔融区190-210℃，计量区200-220℃，机头区195-205℃；

24、所述步骤(4)中，纵向拉伸温度为85-95℃，拉伸倍率为4-6倍；横向拉伸温度为100-110℃，拉伸倍率为3-5倍。

25、进一步，所述一种低闭孔高破膜聚烯烃隔膜可用于除燃料电池外的电化学电池非活性部件的结构零部件或制造工艺。

26、进一步，所述一种低闭孔高破膜聚烯烃隔膜可用于锂离子电池的制造。

27、进一步，所述一种低闭孔高破膜聚烯烃隔膜可添加乙烯基弹性体、茂金属聚烯烃中的任意一种。

28、本发明通过构建多相协同的固体基体结构来实现隔膜的热安全管理与物理支撑。基体内部均匀分散的原位包覆型低熔点聚乙烯/二氧化硅复合粒子是发挥该机制的核心。当储能器件内部发生异常升温时，复合粒子芯层的低熔点树脂率先发生相变熔融，流动并填充周围的孔隙通道，及时阻断离子传输，实现敏锐的闭孔响应。外层原位生长的二氧化硅与体系中的硅藻土协同构建出坚固的无机支撑网络，在较高温度下仍能抵抗聚合物基体的收缩与蠕变变形，维持隔膜的形态完整，从而提高材料的破膜温度。原位共缩聚包覆工艺有效改善了无机相与有机相的界面张力差异，配合硅烷偶联剂的界面桥接，使得改性材料在共混挤出时能够均匀分散于高密度聚乙烯骨架中。这种结构避免了传统物理共混方式下无机颗粒易团聚、易发生界面剥离的弊端，在双向拉伸成型阶段能引导内部应力均匀分布，促进规则微孔的形成与连通，在保障基体原有机械强度和柔韧性的基础上，较好地化解了单一材料难以兼顾灵敏闭孔与高温抗形变的性能矛盾。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、1.本发明的聚烯烃隔膜较传统材料更好地兼顾了较低闭孔温度与较高破膜温度。低熔点芯层受热迅速熔融闭孔，外层硅网络与硅藻土协同提供坚固支撑，有效缓解了传统隔膜敏锐闭孔与高温抗形变难以两全的技术矛盾。

31、2.本发明通过原位共缩聚包覆及偶联改性，改善了无机相与有机基体间的界面张力差异。改性微粒在基体中分散更均匀，避免了传统物理添加易产生的团聚和剥离现象，在拉伸成型时引导应力均匀分布，保障了微孔连通性。

32、3.依托构建出的稳固的多相界面，本发明制出的隔膜在把无机支撑组分引入进去之后，依然是能维持住优良的拉伸强度和柔韧性；这就能有效克服传统改性方案中因为无机物发生游离去导致力学性能出现衰退的问题，把材料处在复杂应力环境下会具备的机械可靠性有效提升了。