卤化物固态电解质纤维膜的制备方法、纤维膜及其应用

本发明涉及卤化物固态电解质纤维膜，尤其涉及卤化物固态电解质纤维膜的制备方法、纤维膜及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池因比能量高、循环使用寿命长、工作电压高的优异特性，已在消费电子及新能源领域获得广泛应用，其应用场景从手机、电脑、相机等便携式电子设备，逐步拓展至应急备电、新能源汽车、大规模储能等重要领域。传统锂离子电池普遍采用有机电解液作为离子传导介质，尽管该类电解液具备较高的离子电导率与充放电效率，但其易燃易爆的固有特性，使得锂离子电池在使用过程中存在热失控、短路等严重安全隐患，极大限制了其在高功率、大容量储能场景中的规模化应用。

2、为解决有机电解液带来的安全问题，将其替换为不易燃的固态电解质成为全固态锂离子电池技术发展的核心方向。其中卤化物固态电解质作为新兴的固态电解质体系，因具备本征离子电导率高、加工成型性能优异的特点，能够满足全固态锂离子电池的实际应用要求，成为该领域的重要研究热点。目前卤化物固态电解质的主流制备方法为高能球磨法或固相合成法，通过上述方法制备的卤化物固态电解质均以颗粒状形式存在；在实际应用过程中，颗粒之间易形成天然间隙，难以构建连续的锂离子传输通道，导致离子传导效率大幅降低，无法充分发挥卤化物固态电解质的本征性能，严重制约了其在全固态锂离子电池中的产业化推广与应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供卤化物固态电解质纤维膜的制备方法、纤维膜及其应用，解决上述技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了卤化物固态电解质纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、配制卤化物固态电解质前驱体溶液：首先将高分子聚合物溶解在溶剂中，形成三维网状分子结构；然后加入卤盐搅拌混合，使得卤盐进入三维网状分子结构的间隙中，被高分子链均匀包裹并分散，得到分子级分散均一的卤化物固态电解质前驱体溶液；

4、s2、静电纺丝：将卤化物固态电解质前驱体溶液进行静电纺丝处理得到前驱体纤维膜，静电纺丝时，在纺丝区间施加20℃-80℃的恒温热场，同时控制接收装置的温度为10℃-40℃，通过静电场拉伸与接收装置的牵引实现纤维的定向排列，得到前驱体纤维膜；

5、s3、煅烧：将所得的前驱体纤维膜置于保护气氛下进行升温煅烧，得到卤化物固态电解质纳米纤维膜。

6、优选的，步骤s1具体包括以下步骤：

7、首先，在0-100℃的温度条件下将高分子聚合物溶解在溶剂中并持续搅拌30min-480min，随后依次加入卤盐继续搅拌20min-480min，至体系中各组分混合均匀形成均一的前驱体溶液。

8、优选的，步骤s1所述的卤盐包括锂源或者钠源和金属源，且锂源或者钠源、金属源、高分子聚合物与溶剂的摩尔比为1~4∶4~1∶0.003-0.1∶1-300。

9、优选的，锂源为高氯酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂中的至少一种；

10、钠源为高氯酸钠、碳酸钠、醋酸钠、氯化钠中的至少一种；

11、金属源为氯化铟、氯化锆、氯化铌、氯化铁、氯化镧中的至少一种；

12、高分子聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇中的至少一种；

13、溶剂为乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、水中的至少一种。

14、优选的，在步骤s2中，静电纺丝的工艺参数如下：纺丝环境的相对湿度为5%-70%，前驱体溶液的灌注速度为0.1ml/h-10ml/h，纺丝施加的高压电场电压为8kv-40kv，接收装置与喷丝口的间距为12cm-50cm。

15、优选的，接收装置为金属滚筒，金属滚筒通过旋转实现前驱体纤维的定向排列。

16、优选的，在步骤s3中，升温煅烧的具体工艺为：以0.1℃/min-10℃/min的升温速率将煅烧温度从室温逐步升至100℃-600℃，并在达到最高煅烧温度后保温0-480min。

17、经卤化物固态电解质纤维膜的制备方法制备的纤维膜，纤维膜为卤化物固态电解质纤维膜，且卤化物固态电解质纤维膜中纤维的平均直径为50nm-800nm，纤维直径的相对标准偏差为1%-5%；纤维内部的晶粒尺寸为50nm-100nm；

18、卤化物固态电解质纤维膜的离子电导率＞10-3s/cm。

19、纤维膜在固态电池中的应用。

20、因此，本发明采用上述卤化物固态电解质纤维膜的制备方法、纤维膜及其应用，具有的有益效果为：

21、1、制备成本与周期降低：采用廉价原料，通过溶液前驱体法结合低温煅烧完成制备，相较传统高温固相法，大幅降低了合成温度、制备周期及整体使用成本；

22、2、离子传输性能提升：纳米纤维结构为离子传导提供了连续的通道，制备的纤维膜具备较高的离子电导率，解决了传统颗粒状卤化物固态电解质颗粒间离子传导不连续的缺陷；

23、3、物理加工性能优异：制得的卤化物固态电解质纤维膜具有良好的柔韧性和适中的机械强度，加工性佳，适配固态锂电池的制备与组装要求；

24、4、锂电池界面与安全性能优化：纤维膜的性能可实现与电极的良好界面性能，同时能有效抑制锂枝晶和异物颗粒产生，大幅提升锂离子电池的安全性；

25、5、电化学性能表现良好：纤维膜的结构与成分设计使其具备高稳定性，应用于锂电池时可实现良好的电化学性能；

26、6、应用场景广泛：制备的固态电解质纳米纤维薄膜在全固态锂电池及柔性锂电池领域具有广阔的应用前景，且工艺兼容锂、钠源体系，可拓展制备钠基卤化物固态电解质纤维膜。

27、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

1.卤化物固态电解质纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的卤化物固态电解质纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤s1具体包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的卤化物固态电解质纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤s1所述的卤盐包括锂源或者钠源和金属源，且锂源或者钠源、金属源、高分子聚合物与溶剂的摩尔比为1~4∶4~1∶0.003-0.1∶1-300。

4.根据权利要求1所述的卤化物固态电解质纤维膜的制备方法，其特征在于：锂源为高氯酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氯化锂中的至少一种；

5.根据权利要求1所述的卤化物固态电解质纤维膜的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，静电纺丝的工艺参数如下：纺丝环境的相对湿度为5%-70%，前驱体溶液的灌注速度为0.1ml/h-10ml/h，纺丝施加的高压电场电压为8kv-40kv，接收装置与喷丝口的间距为12cm-50cm。

6.根据权利要求5所述的卤化物固态电解质纤维膜的制备方法，其特征在于：接收装置为金属滚筒，金属滚筒通过旋转实现前驱体纤维的定向排列。

7.根据权利要求1所述的卤化物固态电解质纤维膜的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，升温煅烧的具体工艺为：以0.1℃/min-10℃/min的升温速率将煅烧温度从室温逐步升至100℃-600℃，并在达到最高煅烧温度后保温0-480min。

8.经权利要求1-7任一项所述的卤化物固态电解质纤维膜的制备方法制备的纤维膜，其特征在于：纤维膜为卤化物固态电解质纤维膜，且卤化物固态电解质纤维膜中纤维的平均直径为50nm-800nm，纤维直径的相对标准偏差为1%-5%；纤维内部的晶粒尺寸为50nm-100nm；

9.如权利要求8所述的纤维膜在固态电池中的应用。