一种基于溶剂间偶极-偶极相互作用的复合固态电解质及其制备方法和应用

本发明属于固态电解质及锂金属电池，具体涉及一种通过溶剂间偶极-偶极相互作用协同调控离子传输与界面稳定性的复合固态电解质、其制备方法及其在锂金属电池中的应用。

背景技术：

1、随着化石燃料日益枯竭，发展兼具高能量密度、安全性与经济性的储能技术已成为可持续能源转型的核心需求。当前商用的液态锂离子电池受限于能量密度瓶颈与可燃性隐患，难以满足下一代电池的性能要求。固态锂金属电池因其本征安全性与高能量密度而被视为极具前景的替代方案。其中，以聚偏二氟乙烯共聚六氟丙烯（pvdf-hfp）为基体、llzto为填料的复合固态电解质（cse），融合了聚合物与无机电解质的优势，被认为是最具商业化潜力的候选者之一。近年来，研究者已有效解决了锂盐解离不足、填料-聚合物相容性差、相分离以及pvdf-hfp高结晶度等问题。然而，cse在实际应用中仍面临离子电导率不足与界面稳定性差的瓶颈，严重制约其规模化推广。造成这一困境的根本原因在于长期被忽视的残留溶剂问题。在制备过程中，高极性溶剂（如n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）和二甲基亚砜（dmso）等）广泛用于溶解聚合物与锂盐。由于溶剂与li+、聚合物及填料之间存在强烈的离子-偶极和偶极-偶极相互作用，大量溶剂残留于cse中与li+结合形成[li(溶剂)x]+溶剂化结构。

2、以[li(dmf)

x]+为例，li+与dmf分别通过离子-偶极和偶极-偶极作用与pvdf-hfp发生动态耦合-解耦，在一定程度上促进li+传输。然而，dmf与pvdf-hfp间的强偶极-偶极作用限制了[li(dmf)

x]+沿聚合物链的迁移。同时，dmf与li+的高结合能导致溶剂主导的溶剂化结构，使li+脱溶剂化能垒升高，界面处[li(dmf)

x]+与填料之间的li+交换速率降低，进而引发不均匀的li+通量与锂枝晶形核。此外，dmf等高极性溶剂具有较高的最高占据分子轨道（homo）能级，在正极界面优先分解，导致高电压极化和正极结构退化；其与锂金属的高反应性则引发持续副反应，形成富含有机组分的固体电解质界面膜（sei），产生巨大界面电阻，严重阻碍li+跨界面传输。

3、值得注意的是，残留溶剂对li+传导具有双重作用：单纯减少dmf会降低离子电导率，而保留过量则损害界面稳定性。因此，如何在不牺牲离子电导率的前提下精准调控残留溶剂效应，成为实现cse稳定运行的关键难题。

4、直至近年，部分研究才开始关注残留dmf对界面稳定性与li+传输的不利影响，并尝试通过引入吸附性填料（angew.chem. 2021, 133,24873- 24880）、界面功能层（small2024, 2406193）、添加剂（adv. funct. mater. 2025, e14960）、调控溶剂/锂盐组分及聚合物构型（j. am. chem. soc. 2023, 145, 25632-25642）等策略加以改善，这些策略没有从根本上重构复合电解质中不稳定的溶剂化结构。参考文献（j. am. chem. soc. 2024,146, 11371-11381）报道了引入三氟乙酰胺部分替换dmf以及中国专利申请cn116454370a公开了一种通过引入与li+配位能力弱于dmf的配位剂（如n-甲基三氟乙酰胺）来调控溶剂化结构的方案，通过削弱li+-溶剂作用力来提升离子传导能力。然而，这些策略通常将性能提升归因于li+与弱溶剂化溶剂的单一作用（如降低脱溶剂化能垒、促进阴离子配位），而忽视了溶剂之间（如氢键、偶极-偶极作用）对溶剂化结构与离子输运的潜在影响。即便有效调控溶剂化结构，但溶剂与聚合物间的强相互作用仍阻碍li+传输，仅实现了有限的性能提升，并且未能从根本上解决离子电导率与界面稳定性之间的权衡关系，导致电解质的li+电导率（＜10-3 s cm-1）等关键电化学性能仍无法满足实际应用需求。

5、综上，现有策略尚无法从根本上同时实现残留溶剂效应的精准调控与li+传输限制的突破。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种基于溶剂间偶极-偶极相互作用的复合固态电解质及其制备方法和应用。旨在解决现有技术中复合固态电解质因残留强极性溶剂（如dmf）而陷入的离子电导率与界面稳定性之间相互制约的技术难题，提供一种对残留溶剂效应的多维度协同调控，能够同时实现高离子电导率、高li+迁移数以及优异界面稳定性的复合固态电解质及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种复合固态电解质，其特征在于，所述电解质包含：聚合物基体、锂盐、无机填料、以及溶剂体系；所述溶剂体系包含强极性溶剂a和弱溶剂化溶剂b；所述强极性溶剂a，具有与li+、聚合物基体及无机填料的强配位/偶极-偶极相互作用；所述弱溶剂化溶剂b，其对li+的配位能力、聚合物基体及无机填料配位强度弱于所述溶剂a；所述弱溶剂化溶剂b与所述强极性溶剂a之间存在分子间偶极-偶极相互作用，所述偶极-偶极相互作用能够诱导强极性溶剂a的电子云密度重分布，从而削弱所述强极性溶剂a与li+、聚合物基体及无机陶瓷填料之间的相互作用强度。

3、优选地，所述强极性溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜或碳酸酯类溶剂中的一种或多种，更优选为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。

4、优选地，所述弱溶剂化溶剂b选自醚类溶剂、含氟酰胺类溶剂、含氟吡啶类溶剂、磷酸酯类溶剂或含氟磺酰胺类溶剂中的一种或多种。

5、更优选地，所述醚类溶剂选自环戊基甲基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚中的一种或多种，优选为环戊基甲基醚（cpme）；所述含氟酰胺类溶剂选自三氟乙酰胺、n-甲基三氟乙酰胺、n,n-二甲基三氟乙酰胺或n-甲氧基-n-甲基三氟乙磺酰胺中的一种或多种；所述含氟吡啶类溶剂选自氟吡啶中的一种或多种。

6、优选地，所述弱溶剂化溶剂b与强极性溶剂a的摩尔比为1:4~4:1，更优选为1:2~2:1。

7、优选地，所述聚合物基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏氯乙烯中的一种或多种，更优选为聚偏二氟乙烯共六氟丙烯（pvdf-hfp）。

8、优选地，所述弱溶剂化溶剂b与强极性溶剂a之间的偶极-偶极相互作用包括缺电子的hδ+与富电子的oδ⁻相互作用和或1h-1h偶极相互作用；

9、优选地，所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或六氟砷酸锂中的一种或多种。

10、优选地，所述无机填料选自锂镧锆氧（li7la3zr2o12，llzo）、锂镧锆钽氧（li6.4la3zr1.4ta0.6o12，llzto）、表面包覆li

xtao

xf5-

x的锂镧锆钽氧（llzto@ltof）、磷酸钛铝锂（li1.4al0.4ti1.6(po4)3，latp）、磷酸锗铝锂（li1.5al0.5ge1.5(po4)3，lagp）或锂镧钛氧（li0.5la0.5tio3，llto）中的一种或多种，更优选为表面包覆li

xtao

xf5-

x的锂镧锆钽氧（llzto@ltof）。

11、无机填料在加入体系前先进行表面包覆处理；表面包覆层为li

xtao

xf5-

x，其中，

x为0.5~1.5，所述表面包覆处理通过机械球磨将taf5、li2co3和无机填料混合均匀，然后在一定温度下热处理得到。所述taf5的用量相对于无机填料为2~12 wt%，li2co3的用量相对于无机填料为2~8 wt%，所述处理温度为150~300 ℃，处理时间为6~12 h。所述机械球磨转速为200~300 转/分钟，球磨时间为3~6 h。

12、优选地，所述复合固态电解质的残留溶剂（强极性溶剂a和弱溶剂化溶剂b）总含量≤10 wt%，更优选≤6 wt%。

13、本发明还提供一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

14、（1）将强极性溶剂a与弱溶剂化溶剂b按预设比例混合，形成混合溶剂；

15、（2）将锂盐溶解于所述混合溶剂中，搅拌均匀，得到锂盐溶液；

16、（3）向所述锂盐溶液中加入聚合物基体，加热至一定温度后，搅拌一定时间使聚合物完全溶解；

17、（4）向步骤（3）所得溶液中加入无机填料，搅拌均匀，得到前驱体浆料；

18、（5）将所述前驱体浇铸成膜，干燥，得到所述复合固态电解质；

19、其中，所述弱溶剂化溶剂b与强极性溶剂a的摩尔比为1:4~4:1，优选1:2~2:1。

20、所述锂盐的浓度为0.5~5 m，搅拌时间为2~6小时。

21、所述步骤（3）中加热温度为35~60℃，搅拌时间为4~10小时。

22、所述步骤（4）中所述无机填料与聚合物基体的质量比为1:10～1:1。

23、所述步骤（5）中所述干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～48小时，干燥气氛为空气、氩气和氮气中的一种。

24、所述制备方法还包括对无机填料进行表面包覆处理的步骤，所述表面包覆层为li

xtao

xf5-

x。

25、本发明提供一种固态锂金属电池，包括正极、负极以及设置于正极与负极之间的电解质层，所述电解质层为上述方法所制备的复合固态电解质。

26、优选地，所述正极包括磷酸铁锂（lfp）或镍钴锰三元材料（ncm811）。

27、优选地，所述负极为锂金属。

28、所述复合固态电解质或所述固态锂金属电池在储能器件、电动汽车、便携式电子设备中的应用都应包含在本发明保护范畴。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、（1） 提出全新调控维度：本发明首次提出利用溶剂间偶极-偶极相互作用作为调控cse性能的新维度，打破了传统研究中仅关注溶剂-li+、溶剂-聚合物、溶剂-填料相互作用的单一认知框架。通过引入弱溶剂化溶剂与残留强极性溶剂之间的hδ⁺-oδ⁻偶极-偶极作用，从源头系统性削弱了与强极性溶剂关联的多重强相互作用，实现了对溶剂化学与界面化学的协同调控，从根本上解决了离子电导率与界面稳定性之间的两难困境。

31、（2）同步提升体相离子传输与界面稳定性：本发明通过偶极-偶极相互作用诱导强极性溶剂电子云密度重分布，实现了多重协同效应：（i）促进阴离子主导的溶剂化结构形成，降低脱溶剂化能垒；（ii）削弱溶剂与聚合物链的强偶极-偶极作用，解除沿聚合物链的传输限制；（iii）增强溶剂化结构与无机填料之间的li+交换速率，消除界面li+通量不均。所得cse的离子电导率达1.70 ms cm-1，li+迁移数达0.81，残留溶剂含量仅4.3%，显著优于现有技术报道水平。

32、（3）构筑富含无机组分的稳定界面：本发明通过富阴离子溶剂化结构，诱导tfsi-在电极界面优先分解，形成富含lif/li2s/li3n的快离子导体sei/cei层，有效抑制了界面副反应与锂枝晶生长。li||cse-dcp||li对称电池在1 ma cm-2下稳定循环超2600小时，在-20°c低温下仍能循环超800小时，展现出优异的界面稳定性。

33、（4）实现超长循环寿命与高能量密度：本发明电解质匹配ncm811正极在5c下循环4000圈后保持率达92.7%，在10c下稳定循环5500圈，容量保持率高达83.4%。远优于现有技术中循环2000圈后保持率60%的水平。高负载软包电池实现306 wh kg-1比能量，400次循环后保持率86.3%，证实了本发明的实际应用潜力。

34、（5）制备工艺简便、成本可控以及普适性：本发明制备方法与现有cse制备工艺兼容，无需特殊设备或复杂工序，并且该策略适用于多种弱溶剂化溶剂（醚类溶剂、含氟吡啶和含氟酰胺等），具备良好的规模化应用前景。

35、本发明通过揭示并利用溶剂间偶极-偶极作用这一正交调控维度，为突破复合固态电解质中离子传导与界面稳定性的协同优化难题提供了全新的策略依据，对推动高能量密度固态锂金属电池的实际应用具有重要意义。