一种加成型有机硅粘接灌封胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及灌封胶，具体涉及一种加成型有机硅粘接灌封胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机硅加成型灌封胶是一种双组分弹性体材料，由乙烯基硅油、含氢硅油、导热填料及铂催化剂等组成，使用时按比例混合后在室温或加热条件下固化。该材料固化前流动性优异，固化后具备优异的导热性、阻燃性、密封性和防水性，广泛应用于电子电器、电源模块、动力电池、充电桩等产品的封装防护，起到密封防潮、导热散热、减振缓冲等关键作用。随着新能源汽车、5g通信和储能产业的快速发展，市场对灌封胶的导热效率、长期储存稳定性和界面粘接性能提出了更高要求。

2、然而，现有有机硅灌封胶存在一些核心缺陷。现有的除水工艺复杂且效果有限，传统的有机硅灌封胶在制备过程中通常需要以在真空环境下加热到120℃的方式来对原料进行除水，以保证胶体后续储存时的稳定性，避免发生胶水增稠、沉降或者胶水固化后内部因为水分出现鼓包、开裂等现象。这种除水工艺对真空设备、温控系统和生产节拍均有严苛要求，且高温长时间处理易导致乙烯基硅油部分交联、催化剂活性降低等副反应；更为关键的是，即使经过真空除水，后续储存和分装过程中仍不可避免地引入微量水分，而水分与含氢硅油在铂催化剂存在下会发生脱氢反应，仍然容易导致胶水增稠、填料沉降甚至提前固化，固化后的胶体内部因水分残留产生气泡、鼓包和开裂，损害密封可靠性和导热连续性。此外，现有技术中有机硅灌封胶的导热填料与有机硅基体之间的界面相容性较差，氧化铝、氮化硼等无机导热填料表面富含羟基，与疏水的有机硅基体亲和性弱，界面处易形成空气间隙和缺陷，声子散射严重，导致界面热阻大、导热效率低；同时，填料表面能高，颗粒间范德华力强，长期静置后易发生团聚、分层和板结，使用前需重新分散，填料的抗沉降性能不足，长期储存后易出现分层、板结等问题，难以同时满足高导热、高粘接、高储存稳定性的多重需求。

3、基于上述，提出一种简化除水工艺并显著提升储存稳定性，用于解决现有技术中连续包覆层热阻累积、界面结合弱、除水工艺复杂及储存稳定性差的灌封胶是十分有必要的。

技术实现思路

1、基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种加成型有机硅粘接灌封胶及其制备方法和应用。该法通过一种更简便的除水工艺既能达到预计的存储要求，又能满足粘接性能，同时通过引入一种具有非连续界面结构的复合导热填料，显著降低界面热阻，提升导热效率和界面粘接强度。

2、本发明第一个方面在于提供一种加成型有机硅粘接灌封胶，包括a组分和b组分；

3、其中，按重量份数计，a组分包括乙烯基硅油100-300份、导热填料500-1000份、分子筛10-30份、催化剂0.5-2份、抑制剂0.05-0.2份、处理剂1-5份、色粉0-10份；

4、按重量份数计，b组分包括乙烯基硅油50-200份、含氢硅油10-80份、含氢硅树脂5-20份、导热填料500-1000份、分子筛10-30份、粘接促进剂2-20份、处理剂1-5份；

5、其中，a组分和b组分中的导热填料由常规导热填料和复合导热填料混合而成；

6、复合导热填料由以下步骤制备得到：

7、（1）将预处理氧化铝分散于缓冲液中，依次加入盐酸多巴胺和还原剂反应，洗涤、干燥后得到聚多巴胺修饰氧化铝；

8、（2）将溶剂i、乙酰丙酮和钛酸四异丙酯混合反应，得到预配位溶液；

9、（3）将聚多巴胺修饰氧化铝分散于溶剂ii中，调节ph值为5-5.5，滴加入预配位溶液，进行反应；

10、（4）将乙烯基三甲氧基硅烷和偶联剂混合于溶剂iii中，再滴加至步骤（3）的反应体系中进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥即得复合导热填料。

11、本发明创新性地制备了一种复合导热填料，以氧化铝为基体，表面依次覆有低交联聚多巴胺层、钛-邻苯二酚配位簇及硅烷偶联剂，形成由内向外的非连续多层界面结构。首先以α-al2o3为内核，在还原剂调控下使多巴胺发生氧化聚合，形成低交联度、高游离邻苯二酚密度的聚多巴胺pda层，区别于传统高交联度pda连续包覆层；继而以钛酸四异丙酯为前驱体，在乙酰丙酮配位延迟水解作用下，使ti4+与pda层中游离邻苯二酚发生限域配位，形成离散钛-邻苯二酚配位簇（tin-簇），而非现有技术中连续tio2层或金属纳米粒子的层状结构；最后利用tin-簇表面配位水/羟基的高反应活性，在酸性条件下使乙烯基三甲氧基硅烷和偶联剂通过ti-o-si键接枝于tin-簇位点上方，形成有机硅相容层，而非传统硅烷的连续均匀包覆。低交联度pda层既保证对al2o3表面的粘附又为ti4+提供高密度配位位点；tin-簇提供局部高密度反应位点实现强化粘接，同时其lewis酸性可逆配位吸附微量水分；硅烷层保留al2o3主体表面与有机硅基体的直接接触以降低界面热阻，从而实现了低热阻、高粘接、高储存稳定性的统一。

12、在一些实施方式中，a组分和b组分中的乙烯基硅油为端乙烯基硅油或α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，粘度为100-1000mpa·s，乙烯基的质量含量为0.4-2%；含氢硅油中氢的质量含量为0.1-1.2%；含氢硅树脂选自苯基含氢硅树脂、甲基苯基含氢硅树脂中的至少一种，含氢硅树脂中氢的质量含量为0.1-1.2%。

13、在一些实施方式中，催化剂选自铂-乙烯基硅氧烷配合物、铂-炔烃基配合物、氯铂酸中的至少一种；抑制剂选自二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙炔环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、多乙烯基聚硅氧烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、三甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇中的至少一种。

14、在一些实施方式中，常规导热填料和复合导热填料的质量比为6-8:2-4；常规导热填料由d50粒径为5-15μm的硅微粉、氧化铝、氮化硼或氮化铝与d50粒径为0.8-2μm的硅微粉、氧化铝、氮化硼或氮化铝按质量比3-7:1-3混合而成；a组分和b组分中的分子筛均为5a型分子筛；粘接促进剂为带苯环、环氧的聚硅氧烷；a组分和b组分中的处理剂均选自六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

15、在本发明中，带苯环、环氧的聚硅氧烷包括但不限于端（2,3-环氧丙氧基）丙基苯基硅油、侧链（3-缩水甘油醚氧丙基）甲基苯基硅树脂。

16、在一些实施方式中，预处理氧化铝、盐酸多巴胺和还原剂的质量比为100:1-2:0.1-0.5；缓冲液和预处理氧化铝的用量比为280-320ml:90-110g；还原剂选自抗坏血酸、没食子酸、谷胱甘肽中的一种；缓冲液选自tris缓冲液、hepes缓冲液中的一种。

17、在一些实施方式中，溶剂i、乙酰丙酮和钛酸四异丙酯的用量比为18-22ml:1.8-2.2g:1.3-1.8g；溶剂i选自无水乙醇、异丙醇、正丙醇中的至少一种。

18、在一些实施方式中，聚多巴胺修饰氧化铝和预配位溶液的用量比为95-105g:20-25ml；溶剂ii和聚多巴胺修饰氧化铝的用量比为170-190ml:100g；溶剂ii选自无水乙醇、异丙醇中的至少一种。

19、在一些实施方式中，乙烯基三甲氧基硅烷、偶联剂和溶剂iii的用量比为4-6g:0.3-0.7g:8-12ml；偶联剂选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；溶剂iii选自无水乙醇、异丙醇中的至少一种；步骤（4）中，反应为在22-27℃、惰性气氛下搅拌反应0.8-1.2h，再升温至40-60℃，继续反应1.5-2.5h。

20、本发明第二个方面在于提供一种加成型有机硅粘接灌封胶的制备方法，包括以下步骤：

21、s1：将乙烯基硅油、催化剂、抑制剂、处理剂、色粉及导热填料放入反应釜中，搅拌均匀后加入分子筛，搅拌均匀后获得a组分；

22、s2：将乙烯基硅油、含氢硅油、含氢硅树脂、处理剂及导热填料放入反应釜中，搅拌均匀后加入分子筛，搅拌后加入粘接促进剂，搅拌均匀后获得b组分；

23、s3：将a组分与b组分按重量比为1:1混合，即得加成型有机硅粘接灌封胶。

24、本发明中色粉包括但不限于蓝色粉、黑色粉、红色粉。色粉主要起到调色的作用，实际操作中根据产品需求调整色粉的种类和添加量。

25、本发明第三个方面在于提供一种加成型有机硅粘接灌封胶在新能源汽车、电子电器领域的应用。

26、与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

27、1、本发明提供的加成型有机硅粘接灌封胶具有良好的剪切强度、导热性能和抗沉降性能，通过a、b双组分协同设计，并在基础配方中引入复合导热填料，实现了导热、粘接与储存稳定性的同步提升，综合性能显著优于传统有机硅灌封胶，能够满足电子电器、电源模块、动力电池、充电桩等领域对高导热、高可靠、长寿命封装材料的应用需求。

28、2、本发明在加成型有机硅粘接灌封胶中加入了复合导热填料，有效提高了灌封胶的导热、粘接以及储存稳定性。在导热性能方面，该复合导热填料的非连续界面结构避免了传统连续包覆层的热阻累积效应，保留了氧化铝主体表面与有机硅基体的直接接触通路，降低了复合填料/有机硅界面热阻，有效提高了灌封胶的导热系数，能够满足高功率电子器件对散热效率的严苛要求；在粘接性能方面，tin-簇位点的高密度乙烯基通过硅氢加成反应与有机硅基体形成共价连接，实现了局部强化粘接，提升了al/al剪切强度，粘接性能较传统pda-硅烷连续包覆结构优异，且老化后剪切强度保持率良好，增强了灌封胶在振动、热循环等复杂工况下的界面可靠性；在储存稳定性方面，tin-簇的lewis酸性提供可逆配位吸附位点，可与微量水分发生可逆配位作用，配合5a分子筛的物理吸附形成协同除水机制，使胶料加速老化条件下粘度保持稳定，增强了抗沉降性能，有效解决了传统灌封胶长期储存后增稠、分层、板结的问题，同时简化了真空高温除水工艺，降低了对生产设备和环境条件的依赖，提升了工艺兼容性和经济性。