一种吡啶亚胺镍配合物、其制备方法及用途与流程

1.本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种吡啶亚胺镍配合物、其制备方法及用途。


背景技术：

2.随着烯烃树脂材料研究应用的发展，其逐渐成为人们日常生活、工农业生产的必要物资，同时也在尖端科技、国防建设等领域成为了不可缺少的重要材料。其中，聚乙烯材料具有化学耐受性好、价格低廉、制备简单、密度低、机械性能良好等特点。此外，聚乙烯作为通用合成树脂中产量最大的品种，其技术水平是衡量一个国家石化产业发展水平的重要标志，而烯烃聚合催化剂/助催化剂体系的设计和开发，是发展聚乙烯产品的关键。1995年，brookhart等人原创性地报道α-二亚胺镍/钯配合物(式1)用于催化乙烯聚合和共聚，其具有中等催化活性，得到了一定支链、较高分子量的聚乙烯产物；也可以实现乙烯与极性单体的共聚，得到功能化的聚烯烃。然而，上述催化剂的催化性能、制备方法等仍需进一步改善。
[0003][0004]
本领域需要进一步开发催化活性更高、制备方法简单、成本低、性能稳定的烯烃聚合催化剂。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一是提供一种吡啶亚胺镍配合物，该镍配合物具有催化活性高、制备方法简单、成本低、性能稳定等优点，制得的聚乙烯重均分子量mw在2.50～9.59kg
·
mol-1
之间，分子量分布较窄在2.01～3.43之间，且制得的聚乙烯支化程度高，双键含量可调控，具有极大的工业应用价值。
[0006]
本发明提供了式(ⅰ)所示的镍配合物：
[0007]
[0008]
其中，r1选自h、f、cl、br、i、硝基、三氟甲氧基、三氟甲基、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；
[0009]
r2、r3和r4相同或不同，各自独立地选自h、f、cl、br、i、硝基、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；
[0010]
x相同或不同，各自独立地选自f、cl、br或i。
[0011]
根据本发明所述的镍配合物，其中，r1选自h、f、cl、三氟甲氧基、c
1-6
烷基；r2、r3、r4相同或不同，各自独立地选自h、c
1-3
烷基；x相同或不同，各自独立地选自cl或br。
[0012]
根据本发明所述的镍配合物，其中，所述式(ⅰ)所示的镍配合物选自如下镍配合物，但不限于如下镍配合物：
[0013]
镍配合物1：其中r1＝me，x＝br，r2＝me，r3和r4为h；
[0014]
镍配合物2：其中r1＝et，x＝br，r2＝me，r3和r4为h；
[0015]
镍配合物3：其中r1＝ipr，x＝br，r2＝me，r3和r4为h；
[0016]
镍配合物4：其中r1＝f，x＝br，r2＝me，r3和r4为h；
[0017]
镍配合物5：其中r1＝ocf3，x＝br，r2＝me，r3和r4为h。
[0018]
本发明的另一目的是提供上述式(ⅰ)所示的镍配合物的制备方法，包括如下步骤：
[0019][0020]
将式(ⅱ)化合物与含镍化合物进行络合反应，得到式(ⅰ)所示的镍配合物，
[0021]
其中，x、r1、r2、r3和r4如上面所定义。
[0022]
根据本发明所述的式(i)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述含镍化合物选自含镍卤化物、含镍卤化物的水合物、含镍卤化物的溶剂合物，例如，所述含镍化合物为nibr2·
dme或nicl2·
6h2o。
[0023]
根据本发明所述的式(i)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述反应在惰性气体如氮气保护下进行。
[0024]
根据本发明所述的式(i)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述含镍化合物与式(ⅱ)化合物的摩尔比为1:1～2，优选1:1～1.5，更优选1:1～1.2，例如，1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2，最优选为1:1.05。
[0025]
根据本发明所述的式(i)所示的镍配合物的制备方法，其中，反应温度为10～35℃，优选15～30℃，更优选20～25℃；反应时间为4～24小时，优选8～18小时，更优选8～12小时。
[0026]
根据本发明所述的式(i)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述络合反应在溶剂中进行，所述溶剂选自醇类溶剂、二氯甲烷、氯仿中的一种或多种，例如选自乙醇和/或二氯甲烷。
[0027]
根据本发明所述的式(i)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述式(ⅱ)化合物与溶剂的摩尔体积比(mmol/ml)为1:30至1:50，优选1:35至1:45，更优选1:38至1:42。
[0028]
根据本发明所述的式(i)所示的镍配合物的制备方法，其中，反应结束后，将反应液减压浓缩除去溶剂得残余物，用良溶剂溶解残余物，再加入不良溶剂进行重结晶，析出固体，过滤，洗涤，烘干，即得。
[0029]
根据本发明所述的式(i)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述良溶剂为二氯甲烷。
[0030]
根据本发明所述的式(i)所示的镍配合物的制备方法，其中，所述不良溶剂为乙醚或正己烷，优选无水乙醚。
[0031]
本发明的再一目的是提供一种催化剂组合物，其包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂为如上式(i)所示的镍配合物。
[0032]
根据本发明的催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。
[0033]
根据本发明的催化剂组合物，其中，所述铝氧烷是甲基铝氧烷(mao)和/或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)，所述烷基铝是三甲基铝(alme3)，所述氯化烷基铝是倍半乙基氯化铝(easc)、二氯乙基铝(etalcl2)、氯化二乙基铝(et2alcl)中的一种或多种。
[0034]
根据本发明的催化剂组合物，其中，当所述催化剂组合物包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属al与式(ⅰ)所示的镍配合物的中心金属ni的摩尔比为(30-8000):1，优选摩尔比为(100-5000):1，更优选摩尔比为(200-4000):1，最优选摩尔比为(300-3500):1，例如，300:1、400:1、450:1、500:1、550:1、800:1、1000:1、1400:1、1800:1、2000:1、2500:1、3000:1、3500:1。
[0035]
根据本发明的催化剂组合物，其中，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(mmao)中的金属al与式(ⅰ)所示的镍配合物的中心金属ni的摩尔比为(1500-3500):1，优选摩尔比为(1800-3500):1，例如，1800:1、2000:1、2500:1、2800:1、3000:1、3500:1，更优选摩尔比为2000:1。
[0036]
根据本发明的催化剂组合物，其中，所述助催化剂为二氯乙基铝时，二氯乙基铝中的金属al与式(ⅰ)所示的镍配合物的中心金属ni的摩尔比为(200-700):1，优选摩尔比为(300-600):1，例如，300:1、350:1、400:1、450:1、500:1、550:1、600:1，更优选摩尔比为500:1。
[0037]
本发明的又一目的是提供一种聚乙烯的制备方法，包括：在如上所述催化剂组合物的作用下，进行乙烯聚合反应，得到聚乙烯。
[0038]
根据本发明的所述的聚乙烯的制备方法，其中，聚合反应的温度为20～50℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃；聚合反应的时间为5～60min，例如5min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min；聚合反应的压力为1～10atm，例如1atm、3atm、5atm、8atm、10atm。
[0039]
根据本发明的所述的聚乙烯的制备方法，其中，聚合反应使用的溶剂选自甲苯、邻二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃中的一种或几种，优选甲苯。
[0040]
本发明的又一目的是提供如上式(i)所示的镍配合物在制备聚烯烃中的用途，其中所述聚烯烃优选为聚乙烯。
[0041]
本发明的再一目的是提供一种式(ii)所示的配体化合物，其结构式如下：
[0042][0043]
其中，r1选自h、f、cl、br、i、硝基、三氟甲氧基、三氟甲基、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；
[0044]
r2、r3和r4相同或不同，各自独立地选自h、f、cl、br、i、硝基、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基。
[0045]
根据本发明所述的式(ii)所示的配体化合物，选自如下化合物，但不限于如下化合物：
[0046]
式(ii-1)化合物：其中r1＝me，r2＝me，r3和r4为h；
[0047]
式(ii-2)化合物：其中r1＝et，r2＝me，r3和r4为h；
[0048]
式(ii-3)化合物：其中r1＝ipr，r2＝me，r3和r4为h；
[0049]
式(ii-4)化合物：其中r1＝f，r2＝me，r3和r4为h；
[0050]
式(ii-5)化合物：其中r1＝ocf3，r2＝me，r3和r4为h。
[0051]
本发明的又一目的是提供上述式(ii)所示的配体化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0052][0053]
1)将式(ⅲ)化合物、式(ⅳ)化合物与氯化锌进行模板法反应，得到锌配合物；
[0054]
2)将步骤1)所述的锌配合物溶于良溶剂中，加入碳酸钾或草酸钾的饱和水溶液，搅拌后分液，有机相重结晶，得到式(ⅱ)所示的配体化合物。
[0055]
根据本发明所述的式(ii)所示的配体化合物的制备方法，其中，在步骤1)中，所述模板法反应在酸催化下进行，例如甲酸和/或乙酸。
[0056]
根据本发明所述的式(ii)所示的配体化合物的制备方法，其中，在步骤1)中，所述模板法反应在加热回流条件下反应1～10小时，更优选3～8小时，例如，3、4、5、6、7、8小时。
[0057]
根据本发明所述的式(ii)所示的配体化合物的制备方法，其中，在步骤1)中，所述式(ⅲ)化合物、式(ⅳ)化合物与氯化锌的摩尔投料比为0.5～2:1:0.5～2，优选0.8～1.5:1:0.8～1.5，更优选0.8～1.2:1:1～1.5，例如，1:1:1.2。
[0058]
根据本发明所述的式(ii)所示的配体化合物的制备方法，其中，在步骤2)中，所述良溶剂为二氯甲烷或丙酮。
[0059]
根据本发明所述的式(ii)所示的配体化合物的制备方法，其中，在步骤2)中，所述
搅拌过程在常温下进行，搅拌时间为0.5-5h，例如，0.5h、1h、2h、3h、4h、5h。
[0060]
根据本发明所述的式(ii)所示的配体化合物的制备方法，其中，在步骤2)中，所述重结晶使用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到纯化的式(ⅱ)所示的配体化合物，其中二氯甲烷与甲醇的体积比为1:10至1:30，优选1:15至1:25，例如，1:15、1:20、1:25。
[0061]
有益效果
[0062]
1.本发明提供了一种吡啶亚胺镍配合物，该镍配合物具有大位阻取代基氟代二苯甲基，提高了配合物的热稳定性；通过改变镍配合物中亚胺芳基的对位基团结构和聚合条件实现对聚合物分子量、分子量分布的有效调控。该镍配合物具有催化活性高、制备方法简单、成本低、性能稳定等优点。
[0063]
2.本发明还提供了该镍配合物的制备方法，其制备过程具有操作简单、反应条件温和、产率高、制备周期短等优点。此外，本发明提供的中间体式(ii)所示的配体化合物的制备方法，同样具有操作简单、反应条件温和、产率高、制备周期短等优点。
[0064]
3.本发明还提供了该镍配合物的用途。首先将中间体式(ii)所示的配体化合物通过络合反应制备成镍配合物，再将其用于乙烯聚合，反应活性高(高达10.8
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
)，且乙烯聚合反应条件温和，得到高度支化的聚乙烯材料，其具有低分子量(mw＝2.50～9.59kg
·
mol-1
)、窄分布(mw/mn＝2.01-3.43)和高度支化(可高达151/1000c)等特点。
[0065]
4.本发明设计合成的镍配合物可催化乙烯自聚得到含有端基双键或内双键的高度支化聚乙烯，且可以通过调控镍配合物结构和催化条件实现对双键含量和位置的精密控制，表现出催化剂对聚乙烯分子极强的调控能力。因此，本发明的镍配合物具有极高的工业应用潜力和市场应用前景，必将带来巨大的经济效益。
附图说明
[0066]
图1为本技术实施例9制备的配合物镍配合物4晶体结构图。
[0067]
图2为本技术实施例10制备的配合物镍配合物5晶体结构图。
[0068]
图3为本技术实施例11a)制备的聚合物的升温核磁氢谱图。
[0069]
图4为本技术实施例11a)制备的聚合物的升温核磁碳谱图。
[0070]
图5为本技术实施例11h)制备的聚合物的升温核磁氢谱图。
[0071]
图6为本技术实施例11h)制备的聚合物的升温核磁碳谱图。
具体实施方式
[0072]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作出改进或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
[0073]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0074]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0075]
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
[0076]
下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的高温gpc方法测定而得，熔点均为按照常规的dsc方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下
公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量
·
聚合时间)。
[0077]
下述所有合成的配合物通过红外、核磁和元素分析得到了证实。
[0078]
实施例1式(ii-1)化合物的制备
[0079][0080]
在100ml的圆底烧瓶中，加入2,6-双(双(4-氟苯基)甲基)-4-甲基苯胺(1.05g,2.07mmol)、2-乙酰基吡啶(0.25g,2.07mmol)、氯化锌(0.34g,2.5mmol)和乙酸(3ml)，加热至回流，反应4h。溶液冷却至室温，过滤并用30ml乙醚冲洗除去残留的乙酸，得到橘红色固体。固体烘干后溶于15ml二氯甲烷，加入碳酸钾饱和溶液(3ml)，混合溶液在常温下搅拌1h后分液，有机相用无水硫酸镁干燥后过滤，滤液除去溶剂后，使用二氯甲烷和甲醇(其中二氯甲烷与甲醇的体积比约为1：20)重结晶，过滤、烘干后，得到橙色固体。产率：65％。
[0081]
结构确认证据如下：
[0082]
ft-ir(cm-1
):2919(w),1858(w),1644(m),1600(m),1505(s),1465(w),1361(w),1301(w),1217(s),1157(s),1099(w),1038(w),1016(w),869(w),835(s),783(m),726(w).
[0083]1h nmr(400mhz,cdcl3,tms):δ8.60(d,j:6.40hz,1h),7.93(d,j:8.00hz,1h),7.72(t,j:8.00hz,1h),7.34(t,j:6.40hz,1h),6.86-6.96(m,16h),6.61(s,2h),5.20(s,2h),2.18(s,3h),1.20(s,3h).
[0084]
13
c nmr(100mhz,cdcl3,tms):169.4,162.6,162.5,160.2,155.7,148.6,145.7,139.1,138.2,138.1,136.1,132.0,131.9,131.0,130.7,130.6,128.5,124.8,121.1,115.3,115.1,114.9,114.7,50.5,21.2,17.0.
[0085]
19
f nmr(470mhz,cdcl3):δ-116.29,-117.05.
[0086]
元素分析：c
40h30
f4n2(614.69):c,88.16；h,6.92；n,4.56.found:c,87.76；h,6.83；n,4.59.
[0087]
实施例2式(ii-2)化合物的制备
[0088][0089]
基本同实施例1中方法，区别在于：参与反应的苯胺化合物(式(iv)化合物)为2,6-双(双(4-氟苯基)甲基)-4-乙基苯胺，产率：73％
[0090]
结构确认证据如下：
[0091]
ft-ir(cm-1
):2962(w),2285(w),2082(w),1640(m),1600(m),1505(m),1460(w),1367(w),1301(w),1258(s),1215(m),1155(w),1013(m),873(w),788(s),731(w),667(w).
[0092]1h nmr(400mhz,cdcl3,tms):δ8.59(d,j:4.80hz,1h),7.96(d,j:7.80hz,1h),7.72(t,j:7.50hz,1h),7.35(t,j:5.40hz,1h),6.85-6.96(m,16h),6.63(s,2h),5.21(s,2h),2.46(q,2h),1.19(s,3h),1.05(s,3h).).
[0093]
13
c nmr(100mhz,cdcl3,tms):168.3,162.0,158.7,154.6,147.6,144.9,138.2,138.1,137.4,137.1,135.1,130.9,130.0,129.9,129.7,129.6,126.3,123.8,120.1,114.3,114.0,113.9,113.6,49.5,27.4,16.0,14.7.
[0094]
19
f nmr(470mhz,cdcl3):δ-116.32,-117.14.
[0095]
元素分析：c
41h32
f4n2(628.71):c,78.33；h,5.13；n,4.46.found:c,78.73；h,5.15；n,4.48.
[0096]
实施例3式(ii-3)化合物的制备
[0097][0098]
基本同实施例1中方法，区别在于：参与反应的苯胺化合物为2,6-双(双(4-氟苯基)甲基)-4-异丙基苯胺，产率：68％
[0099]
结构确认证据如下：
[0100]
ft-ir(cm-1
):2959(w),2932(w),1973(w),1637(c＝n,m),1599(m),1503(s),1464(w),1366(w),1301(w),1218(s),1155(m),1097(m),1015(w),832(s),782(m),729(m),664(w).
[0101]1h nmr(400mhz,cdcl3,tms):δ8.59(d,1h),7.97(d,j:8.00hz,1h),7.72(t,j:7.60hz,1h),7.35(t,j:5.20hz,1h),6.66-6.99(m,16h),6.47(s,2h),5.21(s,2h),2.71(m,1h),1.21(s,3h),1.07(d,6h).
[0102]
13
c nmr(100mhz,cdcl3,tms):δ162.5,160.2,160.1,155.7,148.6,145.9,143.0,139.2,139.2,138.2,138.2,136.1,131.7,131.0,130.9,130.7,130.6,125.9,124.8,121.1,115.3,115.1,114.9,114.6,58.4,50.6,33.5,24.0,18.2,17.1.
[0103]
19
f nmr(470mhz,cdcl3):δ-116.35,-117.13.
[0104]
元素分析：c
42h34
f4n2(642.74):c,78.49；h,5.33；n,4.36.found:c,78.03；h,5.29；n,4.32.
[0105]
实施例4式(ii-4)化合物的制备
[0106][0107]
基本同实施例1中方法，区别在于：参与反应的苯胺化合物为2,6-双(双(4-氟苯基)甲基)-4-氟苯胺，产率：75％
[0108]
结构确认证据如下：
[0109]
ft-ir(cm-1
):3070(w),2962(w),2282(w),2110(w),1642(c＝n,m),1599(m),1505(s),1466(w),1441(m),1363(w),1302(m),1259(m),1219(s),1155(m),1095(m),1016(m),873(w),760(s),748(w),722(w),681(w).
[0110]1h nmr(400mhz,cdcl3,tms):δ8.61(d,j:4.40hz,1h),7.94(d,j:7.60hz,1h),7.73(t,j:1.60hz,1h),7.37(t,j:1.60hz,1h),6.88-6.94(m,16h),6.55(d,j:9.60hz,2h),5.21(s,2h),1.20(s,3h).
[0111]
13
c nmr(100mhz,cdcl3,tms):δ170.2,162.8,162.7,160.3,157.7,155.4,148.7,144.1,138.2,137.4,137.3,136.2,134.2,134.1,131.0,130.9,130.6,130.5,125.0,121.1,115.5,115.3,115.2,114.9,114.7,50.5,17.0.
[0112]
19
f nmr(470mhz,cdcl3):δ-115.67,-116.41,-119.70.
[0113]
元素分析：c
39h27
f5n2(618.65):c,75.72；h,4.40；n,4.53.found:c,75.42；h,4.42；n,4.55.
[0114]
实施例5式(ii-5)化合物的制备
[0115][0116]
基本同实施例1中方法，区别在于：参与反应的苯胺化合物为2,6-双(双(4-氟苯基)甲基)-4-三氟甲氧基苯胺，产率：80％
[0117]
结构确认证据如下：
[0118]
ft-ir(cm-1
):3044(w),2914(w),1892(w),1643(c＝n,m),1602(m),1583(w),1567(w),1505(s),1465(w),1442(m),1366(m),1303(w),1254(m),1224(w),1209(w),1195(w),1172(w),1154(w),1098(m),1043(w),1014(m),993(w),875(w),833(s),794(w),783(w),740(m),656(m).
[0119]1h nmr(400mhz,cdcl3,tms):δ8.59(d,j:4.00hz,1h),7.93(d,j:7.60hz,1h),7.72
(t,j:7.60hz,1h),7.35(t,j:6.40hz,1h),6.88-6.94(m,16h),6.67(s,2h),5.19(s,2h).
[0120]
13
c nmr(100mhz,cdcl3,tms):δ160.3,148.7,146.7,138.0,137.1,136.2,134.0,130.9,130.8,130.6,130.5,125.1,121.1,120.8,115.6,115.4,115.2,115.0,50.5,17.2.
[0121]
19
f nmr(470mhz,cdcl3):δ-58.22,-115.53,-116.29.
[0122]
元素分析：c
40h27
f7n2o(684.66):c,70.17；h,3.98；n,4.09.found:c,69.78；h,4.01；n,4.08.
[0123]
实施例6镍配合物1的制备
[0124][0125]
在25ml的史莱克瓶中，加入实施例1制备的配体化合物(式(ii-1)化合物)(0.3g,0.52mmol)、(dme)nibr2(0.08g,0.26mmol)、二氯甲烷(10ml)和乙醇(10ml)，溶液在n2环境下常温搅拌12h。减压除去溶剂，产物用少量二氯甲烷溶解，随后加入乙醚，有固体析出，过滤，用乙醚洗涤，烘干后得到橙色固体。产率：58％。
[0126]
结构确认证据如下：
[0127]
ft-ir(cm-1
):3353(w),3063(w),2921(w),1630(w),1598(c＝n,m),1571(w),1505(s),1450(w),1372(w),1318(w),1253(w),1221(s),1158(s),1097(w),1061(w),1021(w),982(w),837(s),783(m),727(w).
[0128]
19
f nmr(470mhz,cdcl3):δ-116.13,-117.52.
[0129]
元素分析：c
40h30
br2f4n2ni(833.19):c,57.66；h,3.63；n,3.36.found:c,57.63；h,3.56；n,3.57.
[0130]
实施例7镍配合物2的制备
[0131][0132]
基本同实施例6中方法，区别在于：参与反应的配体化合物为实施例2制备的式(ii-2)化合物，产率：63％
[0133]
结构确认证据如下：
[0134]
ft-ir(cm-1
):3061(w),2970(w),2894(w),1627(w),1597(m),1571(w),1505(s),1455(w),1425(w),1373(w),1318(w),1220(s),1158(m),1095(w),1051(w),1020(w),878(w),836(s),783(m),726(w).
[0135]
19
f nmr(470mhz,cdcl3):δ-115.44,-116.82.
[0136]
元素分析：c
41h32 br2f4n2ni(847.22):c,58.13；h,3.81；n,3.31.found:c,58.02；
h,3.84；n,3.34.
[0137]
实施例8镍配合物3的制备
[0138][0139]
基本同实施例6中方法，区别在于：参与反应的配体化合物为实施例3制备的式(ii-3)化合物，产率：60％
[0140]
结构确认证据如下：
[0141]
ft-ir(cm-1
):3063(w),2962(w),1598(m),1574(w),1505(s),1449(w),1372(w),1317(w),1256(w),1223(s),1158(m),1134(w),1097(w),1020(w),877(w),837(s),783(m),750(w),726(w).
[0142]
19
f nmr(470mhz,cdcl3):δ-115.45,-116.82.
[0143]
元素分析c
42h34
br2f4n2ni(861.24):c,58.57；h,3.98；n,3.25.found:c,58.53；h,4.03；n,3.42.
[0144]
实施例9镍配合物4的制备
[0145][0146]
基本同实施例6中方法，区别在于：参与反应的配体化合物为实施例4制备的式(ii-4)化合物，产率：77％。镍配合物4的分子结构如图1所示。
[0147]
结构确认证据如下：
[0148]
ft-ir(cm-1
):3358(w),3070(w),1912(w),1630(w),1597(c＝n,m),1574(w),1505(s),1448(m),1373(w),1320(w),1263(w),1224(s),1157(w),1100(w),1055(w),1007(w),942(w),869(w),839(s),781(w),725(w),684(w),651(w).
[0149]
19
f nmr(470mhz,cdcl3):δ-115.66,-116.41,-119.6.
[0150]
元素分析c
39h27
br2f5n2ni(837.15):c,55.96；h,3.25；n,3.35.found:c,55.85；h,3.18；n,3.28.
[0151]
实施例10镍配合物5的制备
[0152]
[0153]
基本同实施例6中方法，区别在于：参与反应的配体化合物为实施例5制备的式(ii-5)化合物，产率：84％。镍配合物5的分子结构如图2所示。
[0154]
结构确认证据如下：
[0155]
ft-ir(cm-1
):3761(w),3062(w),2161(w),2028(w),1971(w),1624(w),1598(m),1574(w),1505(s),1449(w),1373(w),1317(w),1263(m),1221(s),1190(w),1156(m),1098(w),1017(w),982(w),879(w),834(s),784(m),730(w).
[0156]
19
f nmr(470mhz,cdcl3):δ-57.84,-114.76,-115.72.
[0157]
元素分析c
40h27
br2f7n2nio(903.16):c,53.20；h,3.01；n,3.10.found:c,53.06；h,3.03；n,2.89.
[0158]
实施例11使用镍配合物1/etalcl2体系催化的乙烯聚合反应
[0159]
a)在乙烯气氛下，将25ml甲苯、50ml镍配合物1(2μmol)的甲苯溶液、2ml助催化剂etalcl2(0.5mol/l己烷溶液)、25ml甲苯依次加入到250ml高压反应釜中，此时al/ni＝500:1。控制搅拌转速保持在400转/分钟，体系温度达到30℃时，将反应釜内乙烯压力升至10atm，反应过程中需控制反应体系温度为30℃、体系内乙烯压力为10atm不变。反应30min后，停止搅拌，用10％盐酸的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，并用乙醇清洗数次后，真空下烘干至恒重，称重得3.20g聚合物，聚合活性：3.20
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝5.39kg
·
mol-1
，pdi＝2.65(聚合物重均分子量mw及分子量分布pdi由高温gpc测试得到)，聚合物tm＝67.8℃(聚合物熔融温度tm由dsc测试得到)。
[0160]
取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代四氯乙烷，在100℃下，测试1h nmr和
13
c nmr数据。1hnmr中，在4.8～5.8ppm处发现了信号峰，证明是端基双键和链内双键位移峰；
13
c nmr中，得到的信号峰一部分在10～40ppm之间，表明为甲基、亚甲基及次甲基位移峰，另一部分在110～140ppm之间，证明是端基双键和分子链内双键位移峰。所得聚合物为高度支化(91/1000c)的含有端基双键和内双键的聚乙烯，具体谱图见图3和图4。
[0161]
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：1.2ml助催化剂etalcl2(0.5mol/l己烷溶液)使al/ni＝300:1。聚合活性：1.37
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝5.22kg
·
mol-1
，pdi＝2.68，聚合物tm＝67.4℃。
[0162]
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：1.6ml助催化剂etalcl2(0.5mol/l己烷溶液)使al/ni＝400:1。聚合活性：2.86
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝4.76kg
·
mol-1
，pdi＝2.56，聚合物tm＝68.8℃。
[0163]
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：1.8ml助催化剂etalcl2(0.5mol/l己烷溶液)使al/ni＝450:1。聚合活性：3.10
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝4.84kg
·
mol-1
，pdi＝2.88，聚合物tm＝69.8℃。
[0164]
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：2.2ml助催化剂etalcl2(0.5mol/l己烷溶液)使al/ni＝550:1。聚合活性：2.65
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝4.53kg
·
mol-1
，pdi＝2.64，聚合物tm＝66.1℃。
[0165]
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：2.76
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝9.59kg
·
mol-1
，pdi＝3.02，聚合物tm＝102.1℃。
[0166]
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：2.23
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝3.46kg
·
mol-1
，pdi＝2.57，聚合物tm＝58.2℃。
[0167]
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：0.50
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝2.63kg
·
mol-1
，pdi＝2.21，聚合物tm＝57.4℃。
[0168]
取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代四氯乙烷，在100℃下，测试1h nmr和
13
c nmr数据。1h nmr中，在4.8～5.8ppm处发现了信号峰，证明是端基双键和链内双键位移峰；
13
c nmr中，得到的信号峰一部分在10～40ppm之间，表明为甲基、亚甲基及次甲基位移峰，另一部分在110～140ppm之间，证明是端基双键和分子链内双键位移峰。所得聚合物为高度支化(135/1000c)的含有端基双键和内双键的聚乙烯，具体谱图见图5和图6。
[0169]
i)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合时间为5min。聚合活性：2.81
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝4.27kg
·
mol-1
，pdi＝2.18，聚合物tm＝63.9℃。
[0170]
j)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合时间为15min。聚合活性：10.2
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝4.97kg
·
mol-1
，pdi＝2.69，聚合物tm＝72.1℃。
[0171]
k)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合时间为45min。聚合活性：6.2
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝5.74kg
·
mol-1
，pdi＝3.42，聚合物tm＝68.4℃。
[0172]
l)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合时间为60min。聚合活性：2.74
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝6.18kg
·
mol-1
，pdi＝3.43，聚合物tm＝68.9℃。
[0173]
m)基本同本实施例中方法a)，区别在于：乙烯压力为5atm。聚合活性：1.14
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝3.98kg
·
mol-1
，pdi＝2.25，聚合物tm＝58.0℃。
[0174]
实施例12使用镍配合物2/etalcl2体系催化的乙烯聚合反应
[0175]
基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为镍配合物2。聚合活性：2.88
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝4.61kg
·
mol-1
，pdi＝2.89，聚合物tm＝68.3℃。
[0176]
实施例13使用镍配合物3/etalcl2体系催化的乙烯聚合反应
[0177]
基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为镍配合物3。聚合活性：3.53
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝4.75kg
·
mol-1
，pdi＝2.53，聚合物tm＝70.1℃。
[0178]
实施例14使用镍配合物4/etalcl2体系催化的乙烯聚合反应
[0179]
基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为镍配合物4。聚合活性：9.27
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝5.83kg
·
mol-1
，pdi＝2.90，聚合物tm＝68.1℃。
[0180]
实施例15使用镍配合物5/etalcl2体系催化的乙烯聚合反应
[0181]
a)基本同实施例11a)，区别在于：主催化剂为镍配合物5。聚合活性：10.8
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝7.94kg
·
mol-1
，pdi＝2.58，聚合物tm＝52.9℃。取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代四氯乙烷，在100℃下，测试1h nmr和
13
c nmr数据可知，1h nmr中，在4.8～5.8ppm处发现了信号峰，证明是端基双键和链内双键位移峰；
13
c nmr中，得到的
信号峰一部分在10～40ppm之间，表明为甲基、亚甲基及次甲基位移峰，另一部分在110～140ppm之间，证明是端基双键和分子链内双键位移峰，所得聚合物为高度支化(151/1000c)的聚乙烯。
[0182]
实施例16使用镍配合物1/mmao体系催化的乙烯聚合反应
[0183]
a)在乙烯气氛下，将25ml甲苯、50ml镍配合物1(2μmol)的甲苯溶液、2.1ml助催化剂mmao(1.93mol/l甲苯溶液)、25ml甲苯依次加入到250ml高压反应釜中，此时al/ni＝2000:1。控制搅拌转速保持在400转/分钟，体系温度达到30℃时，将反应釜内乙烯压力升至10atm，反应过程中需控制反应体系温度为30℃、体系内乙烯压力为10atm不变。反应30min后，停止搅拌，用10％盐酸的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，并用乙醇清洗数次后，真空下烘干至恒重，称重得2.51g聚合物，聚合活性：2.51
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝3.68kg
·
mol-1
，pdi＝2.25(聚合物重均分子量mw及分子量分布pdi由高温gpc测试得到)，聚合物tm＝73.4℃(聚合物熔融温度tm由dsc测试得到)。
[0184]
b)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为20℃。聚合活性：2.07
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝7.32kg
·
mol-1
，pdi＝2.63，聚合物tm＝102.8℃。
[0185]
c)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为40℃。聚合活性：1.18
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝2.62kg
·
mol-1
，pdi＝2.26，聚合物tm＝63.1℃。
[0186]
d)基本同本实施例中方法a)，区别在于：聚合温度为50℃。聚合活性：0.30
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝2.50kg
·
mol-1
，pdi＝2.03，聚合物tm＝58.4℃。
[0187]
e)基本同本实施例中方法a)，区别在于：反应时间为5min。聚合活性：1.87
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝3.30kg
·
mol-1
，pdi＝2.02，聚合物tm＝69.1℃。
[0188]
f)基本同本实施例中方法a)，区别在于：反应时间为15min。聚合活性：2.40
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝3.55kg
·
mol-1
，pdi＝2.27，聚合物tm＝71.3℃。
[0189]
g)基本同本实施例中方法a)，区别在于：反应时间为45min。聚合活性：1.76
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝3.72kg
·
mol-1
，pdi＝2.19，聚合物tm＝76.6℃。
[0190]
h)基本同本实施例中方法a)，区别在于：反应时间为60min。聚合活性：1.52
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝3.75kg
·
mol-1
，pdi＝2.40，聚合物tm＝73.5℃。
[0191]
i)基本同本实施例中方法a)，区别在于：乙烯压力为5atm。聚合活性：1.01
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝2.92kg
·
mol-1
，pdi＝2.01，聚合物tm＝58.5℃。
[0192]
j)基本同本实施例中方法a)，区别在于：3.6ml助催化剂mmao(1.93mol/l甲苯溶液)，此时al/ni＝3500:1。聚合活性：1.86
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
，聚合物重均分子量mw＝3.72kg
·
mol-1
，pdi＝2.25，聚合物tm＝74.9℃。
[0193]
实施例17使用镍配合物2/mmao体系催化的乙烯聚合反应
[0194]
基本同实施例16a)，区别在于：主催化剂为镍配合物2。聚合活性：2.05
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝3.69kg
·
mol-1
，pdi＝2.28，聚合物tm＝74.5℃。
[0195]
实施例18使用镍配合物3/mmao体系催化的乙烯聚合反应
[0196]
基本同实施例16a)，区别在于：主催化剂为镍配合物3。聚合活性：2.62
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝3.49kg
·
mol-1
，pdi＝2.36，聚合物tm＝74.4℃。
[0197]
实施例19使用镍配合物4/mmao体系催化的乙烯聚合反应
[0198]
基本同实施例16a)，区别在于：主催化剂为镍配合物4。聚合活性：7.84
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
,聚合物重均分子量mw＝3.98kg
·
mol-1
，pdi＝2.38，聚合物tm＝72.5℃。
[0199]
实施例20使用镍配合物5/mmao体系催化的乙烯聚合反应
[0200]
a)基本同实施例16a)，区别在于：主催化剂为镍配合物5。聚合活性：10.1
×
106g
·
mol-1
(ni)
·
h-1
，聚合物重均分子量mw＝3.83kg
·
mol-1
，pdi＝2.38，聚合物tm＝77.4℃。取所得聚合物30mg，溶于1ml氘代四氯乙烷，在100℃下，测试1h nmr和
13
c nmr数据可知，1h nmr中，在4.8～5.8ppm处发现了信号峰，证明是端基双键和链内双键位移峰；
13
c nmr中，得到的信号峰一部分在10～40ppm之间，表明为甲基、亚甲基及次甲基位移峰，另一部分在110～140ppm之间，证明是端基双键和分子链内双键位移峰，所得聚合物为高度支化(142/1000c)的聚乙烯。
[0201]
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。