一种吡啶亚胺镍配合物、其制备方法及用途与流程

技术特征：
1.一种式(ⅰ)所示的镍配合物：其中，r1选自h、f、cl、br、i、硝基、三氟甲氧基、三氟甲基、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；r2、r3和r4相同或不同，各自独立地选自h、f、cl、br、i、硝基、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；x相同或不同，各自独立地选自f、cl、br或i。2.根据权利要求1所述的式(ⅰ)所示的镍配合物，其中，r1选自h、f、cl、三氟甲氧基、c
1-6
烷基；r2、r3、r4相同或不同，各自独立地选自h、c
1-3
烷基；x相同或不同，各自独立地选自cl或br。3.根据权利要求1或2所述的式(ⅰ)所示的镍配合物，其中，所述式(ⅰ)所示的镍配合物选自如下镍配合物：镍配合物1：其中r1＝me，x＝br，r2＝me，r3和r4为h；镍配合物2：其中r1＝et，x＝br，r2＝me，r3和r4为h；镍配合物3：其中r1＝ipr，x＝br，r2＝me，r3和r4为h；镍配合物4：其中r1＝f，x＝br，r2＝me，r3和r4为h；镍配合物5：其中r1＝ocf3，x＝br，r2＝me，r3和r4为h。4.一种如权利要求1-3中任一项所述的式(ⅰ)所示的镍配合物的制备方法，包括如下步骤：将式(ⅱ)化合物与含镍化合物进行络合反应，得到所述式(ⅰ)所示的镍配合物，其中，x、r1、r2、r3和r4如权利要求1中所定义。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述含镍化合物选自含镍卤化物、含镍卤化物的水合物、含镍卤化物的溶剂合物，例如，所述含镍化合物为nibr2·
dme或nicl2·
6h2o；所述反应在惰性气体保护下进行；所述络合反应在溶剂中进行，所述溶剂选自醇类溶剂、二氯甲烷、氯仿中的一种或多
种，例如选自乙醇和/或二氯甲烷，其中，所述式(ⅱ)化合物与溶剂的摩尔体积比为1:30至1:50。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述含镍化合物与式(ⅱ)化合物的摩尔比为1:1～2，优选1:1～1.5，更优选1:1～1.2；反应温度为10～35℃，优选15～30℃，更优选20～25℃；反应时间为4～24小时，优选8～18小时，更优选8～12小时。7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其中，反应结束后，将反应液减压浓缩除去溶剂得残余物，用良溶剂溶解残余物，再加入不良溶剂进行重结晶，析出固体，过滤，洗涤，烘干，即得。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述良溶剂为二氯甲烷；所述不良溶剂为乙醚或正己烷，优选无水乙醚。9.一种催化剂组合物，其包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂为如权利要求1-3中任一项所述的式(ⅰ)所示的镍配合物。10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中，所述铝氧烷是甲基铝氧烷和/或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，所述烷基铝是三甲基铝，所述氯化烷基铝是倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、氯化二乙基铝中的一种或多种。12.根据权利要求9-11中任一项所述的催化剂组合物，其中，当所述催化剂组合物包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属al与式(ⅰ)所示的镍配合物的中心金属ni的摩尔比为(30-8000):1，优选摩尔比为(100-5000):1，更优选摩尔比为(200-4000):1。13.根据权利要求9-11中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的金属al与式(ⅰ)所示的镍配合物的中心金属ni的摩尔比为(1500-3500):1，优选摩尔比为(1800-3500):1。14.根据权利要求9-11中任一项所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂为二氯乙基铝时，二氯乙基铝中的金属al与式(ⅰ)所示的镍配合物的中心金属ni的摩尔比为(200-700):1，优选摩尔比为(300-600):1。15.一种聚乙烯的制备方法，包括：在如权利要求9-14中任一项所述的催化剂组合物的作用下，进行乙烯聚合反应，得到聚乙烯。16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，聚合反应的温度为20～50℃；聚合反应的时间为5～60min；聚合反应的压力为1～10atm。17.根据权利要求15或16所述的制备方法，其中，聚合反应使用的溶剂选自甲苯、邻二甲苯、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃中的一种或几种，优选甲苯。18.如权利要求1-3中任一项所述的式(i)所示的镍配合物在制备聚烯烃中的用途，其中所述聚烯烃优选为聚乙烯。19.一种式(ii)所示的配体化合物，其结构式如下：
其中，r1选自h、f、cl、br、i、硝基、三氟甲氧基、三氟甲基、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基；r2、r3和r4相同或不同，各自独立地选自h、f、cl、br、i、硝基、c
1-6
烷基或c
1-6
烷氧基。20.根据权利要求19所述的式(ii)所示的配体化合物，选自如下化合物：式(ii-1)化合物：其中r1＝me，r2＝me，r3和r4为h；式(ii-2)化合物：其中r1＝et，r2＝me，r3和r4为h；式(ii-3)化合物：其中r1＝ipr，r2＝me，r3和r4为h；式(ii-4)化合物：其中r1＝f，r2＝me，r3和r4为h；式(ii-5)化合物：其中r1＝ocf3，r2＝me，r3和r4为h。21.一种如权利要求19或20所述的式(ii)所示的配体化合物的制备方法，包括如下步骤：1)将式(ⅲ)化合物、式(ⅳ)化合物与氯化锌进行模板法反应，得到锌配合物；2)将步骤1)所述的锌配合物溶于良溶剂中，加入碳酸钾或草酸钾的饱和水溶液，搅拌后分液，有机相重结晶，得到式(ⅱ)所示的配体化合物。22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述模板法反应在酸催化下进行，例如甲酸和/或乙酸。23.根据权利要求21或22所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述模板法反应在加热回流条件下反应1～10小时，更优选3～8小时；所述式(ⅲ)化合物、式(ⅳ)化合物与氯化锌的摩尔投料比为0.5～2:1:0.5～2，优选0.8～1.5:1:0.8～1.5。24.根据权利要求21-23中任一项所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述良溶剂为二氯甲烷或丙酮；所述搅拌过程在常温下进行，搅拌时间为0.5-5h；所述重结晶使用二氯甲烷和甲醇重结晶，得到纯化的式(ⅱ)所示的配体化合物。

技术总结
本发明提供了一种如式(I)所示的吡啶亚胺镍配合物，其中R1、R2、R3、R4和X如说明书中所定义，该镍配合物具有催化活性高、制备方法简单、成本低、性能稳定等优点，制得的聚乙烯重均分子量Mw在2.50～9.59kg


技术研发人员：闫国春 王建立 李艺 孙文华 刘铭 马艳平 张世杰 邹松 闫妍 李民 孙高攀 刘利妍 郝毅
受保护的技术使用者：中国神华煤制油化工有限公司
技术研发日：2022.11.16
技术公布日：2023/3/3