玻璃、微晶玻璃和化学强化玻璃的制作方法

1.本发明涉及玻璃、微晶玻璃和化学强化玻璃。


背景技术：

2.对于便携式终端的保护玻璃等，由于要求即使便携式终端从高处落下也不容易破裂的强度，因此广泛使用化学强化玻璃。化学强化玻璃为通过将玻璃浸渍在硝酸钠等熔融盐中等方法，使玻璃中所含的碱离子与熔融盐中所含的离子半径更大的碱离子发生离子交换，由此在玻璃的表层部分形成了压应力层的玻璃。例如，在专利文献1中公开了具有特定的组成并且通过化学强化得到了高的表面压应力的铝硅酸盐玻璃。另外，在专利文献2中公开了包含sio2、al2o3、b2o3、li2o、sno2并且具有熔合线的玻璃物品，记载了这样的玻璃物品可以通过离子交换工艺而被强化。
3.另一方面，在如手机、智能手机、便携式信息终端、wi-fi设备等的通信设备、声表面波(saw)器件、雷达部件、天线部件等电子器件中，为了实现通信容量的大容量化、通信速度的高速化等，信号频率的高频化正在发展。近年来，作为使用更高频的频带的新的通信系统，预计5g(第五代移动通信系统)会普及。在5g中使用的高频带中，保护玻璃有时妨碍无线电波发送和接收，对于应对5g的便携式终端，要求无线电波透射性优异的保护玻璃。
4.作为如在5g中使用那样的在高频带中无线电波透射性高的玻璃、即相对介电常数、介质损耗角正切小的玻璃，迄今为止已经开发了几种无碱玻璃(例如专利文献3)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特表2018-520082号公报
8.专利文献2：日本特表2019-532906号公报
9.专利文献3：国际公开第2019/181707号


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.但是，几乎不含有碱离子的无碱玻璃难以化学强化，难以兼顾无线电波透射性与强度。另外，在如专利文献1、2所记载那样的以往的化学强化玻璃中，没有特别关注高频区域的相对介电常数、介质损耗角正切，即使强度充分，也不能说无线电波透射性充分。因此，本发明的目的在于提供一种通过化学强化能够得到优异的强度且无线电波透射性优异的玻璃。另外，本发明的目的在于提供一种具有优异的强度且无线电波透射性优异的化学强化玻璃。
12.用于解决问题的手段
13.本发明人经过研究发现，通过调节玻璃组成能够得到一种玻璃，所述玻璃能够通过化学强化而得到高强度，并且无线电波透射性也良好，从而完成了本发明。
14.即，本发明为一种玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：
15.50.0％～75.0％的sio2、
16.7.5％～25.0％的al2o3、
17.0～25.0％的b2o3、
18.6.5％～20.0％的li2o、
19.1.5％～10.0％的na2o、
20.0～4.0％的k2o、
21.1.0％～20.0％的mgo、
22.合计1.0％～20.0％的选自mgo、cao、sro、bao中的一种以上、和
23.0～5.0％的tio2，并且
24.使用mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o、k2o各成分的以氧化物基准的摩尔百分率计的含量[mgo]、[cao]、[sro]、[bao]、[li2o]、[na2o]、[k2o]，基于下式计算出的y的值为19.5以下。
[0025]
y＝1.2
×
([mgo] [cao] [sro] [bao]) 1.6
×
([li2o] [na2o] [k2o])。
[0026]
关于本发明的玻璃，使用al2o3、mgo、li2o、na2o、k2o各成分的以氧化物基准的摩尔百分率计的含量[al2o3]、[mgo]、[li2o]、[na2o]、[k2o]，基于下式计算出的x的值优选为30.0以上。
[0027]
x＝3
×
[al2o3] [mgo] [li2o]-2
×
([na2o] [k2o])。
[0028]
本发明为一种玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：
[0029]
55.0％～75.0％的sio2、
[0030]
9.1％～25.0％的al2o3、
[0031]
0～14.0％的b2o3、
[0032]
7.5％～12.5％的li2o、
[0033]
3.6％～10.0％的na2o、
[0034]
0～2.0％的k2o、
[0035]
合计0～13.0％的选自mgo、cao、sro、bao中的一种以上、和0～8.0％的zno，并且
[0036]
使用al2o3、b2o3、mgo、li2o、na2o、k2o各成分的以氧化物基准的摩尔百分率计的含量[al2o3]、[b2o3]、[mgo]、[li2o]、[na2o]、[k2o]，基于下式计算出的x的值为25.0以上，并且z的值为22.0以下。
[0037]
x＝3
×
[al2o3] [mgo] [li2o]-2
×
([na2o] [k2o])
[0038]
z＝3
×
[al2o3]-3
×
[b2o3]-2
×
[li2o] 4
×
[na2o]。
[0039]
本发明为一种玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述玻璃含有：
[0040]
50.0％～75.0％的sio2、
[0041]
9.0％～25.0％的al2o3、
[0042]
0～20.0％的b2o3、
[0043]
6.5％～14.5％的li2o、
[0044]
2.5％～10.0％的na2o、
[0045]
0～4.0％的k2o、
[0046]
合计0～20.0％的选自mgo、cao、sro、bao中的一种以上、和0～3.0％的tio2，并且
[0047]
使用al2o3、b2o3、mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o、k2o各成分的以氧化物基准的摩尔
百分率计的含量[al2o3]、[b2o3]、[mgo]、[cao]、[sro]、[bao]、[li2o]、[na2o]、[k2o]，基于下式计算出的x的值为35.0以上，并且y的值与z的值的合计值为35.0以下。
[0048]
x＝3
×
[al2o3] [mgo] [li2o]-2
×
([na2o] [k2o])
[0049]
y＝1.2
×
([mgo] [cao] [sro] [bao]) 1.6
×
([li2o] [na2o] [k2o])
[0050]
z＝3
×
[al2o3]-3
×
[b2o3]-2
×
[li2o] 4
×
[na2o]
[0051]
本发明的玻璃的板厚(t)优选为100μm以上且2000μm以下。
[0052]
本发明涉及一种化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的摩尔百分率计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
[0053]
50.0％～75.0％的sio2、
[0054]
0～25.0％的b2o3、
[0055]
7.5％～25.0％的al2o3、
[0056]
6.5％～20.0％的li2o、
[0057]
1.5％～10.0％的na2o、
[0058]
0～4.0％的k2o、
[0059]
1.0％～20.0％的mgo、
[0060]
合计1.0％～20.0％的选自mgo、cao、sro、bao中的一种以上、和
[0061]
0～5.0％的tio2，并且
[0062]
使用mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o、k2o各成分的以氧化物基准的摩尔百分率计的含量[mgo]、[cao]、[sro]、[bao]、[li2o]、[na2o]、[k2o]，基于下式计算出的y的值为19.5以下。
[0063]
y＝1.2
×
([mgo] [cao] [sro] [bao]) 1.6
×
([li2o] [na2o] [k2o])
[0064]
本发明的化学强化玻璃的表面压应力值cs0优选为300mpa以上。
[0065]
从本发明的化学强化玻璃的玻璃表面起算的50μm的深度处的压应力值cs
50
优选为75mpa以上，并且所述化学强化玻璃的板厚(t)优选为300μm以上。
[0066]
本发明的化学强化玻璃的压应力层深度dol优选为80μm以上，并且所述化学强化玻璃的板厚(t)优选为350μm以上。
[0067]
本发明涉及具有上述本发明的玻璃的玻璃组成的微晶玻璃。
[0068]
发明效果
[0069]
本发明的玻璃具有特定范围的玻璃组成，因此能够通过化学强化得到高强度，并且显示出优异的无线电波透射性。另外，本发明的化学强化玻璃显示出优异的强度和无线电波透射性。
附图说明
[0070]
图1为表示本玻璃的实施例中的参数x与将本玻璃进行化学强化时的表面压应力值cs0(na)的关系的图。
[0071]
图2为表示本玻璃的实施例中的参数y与10ghz下的相对介电常数的关系的图。
[0072]
图3为表示本玻璃的实施例中的参数z与10ghz下的介质损耗角正切tanδ的关系的图。
具体实施方式
[0073]
在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。只要没有特别说明，则以下在本说明书中以相同的含义使用“～”。
[0074]
在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。
[0075]
在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是化学强化用玻璃的玻璃组成。在化学强化玻璃中，除了进行极端的离子交换处理的情况以外，板厚t的1/2的深度处的玻璃组成为化学强化玻璃的基本组成。
[0076]
在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃组成以氧化物基准的摩尔百分率计，将摩尔％简记为“％”。
[0077]
另外，在本说明书中，“实质上不含有”是指为原材料等中所含的杂质水平以下、即不是有意地含有。具体而言，“实质上不含有”例如是指含量小于0.1摩尔％。
[0078]
在本说明书中，“应力分布”是指将从玻璃表面起算的深度作为变量来表示压应力值的图形。另外，“压应力层深度(dol)”是压应力值(cs)为零处的深度。“内部拉应力值(ct)”是指玻璃的板厚t的1/2深度处的拉应力值。
[0079]
本说明书中的应力分布可以使用散射光光弹性应力计(例如有限会社折原制作所制造，slp-1000)进行测定。散射光光弹性应力计受到表面散射的影响，有时试样表面附近的测定精度降低。但是，例如在仅通过玻璃中的锂离子与外部的钠离子的离子交换而产生压应力的情况下，由于用深度的函数表示的压应力值遵循补余误差函数，因此通过测定内部的应力值，能够得知表面的应力值。在由深度的函数表示的压应力值不遵循补余误差函数的情况下等，通过其它的方法、例如利用表面应力计测定的方法等测定表面部分。
[0080]
＜玻璃＞
[0081]
本发明的实施方式的玻璃(以下有时称为本玻璃。)优选锂铝硅酸盐玻璃。由于锂铝硅酸盐玻璃含有作为离子半径最小的碱性离子的锂离子，因此通过使用各种熔融盐进行离子交换的化学强化处理，容易得到具有优选的应力分布且具有优异的强度的化学强化玻璃。
[0082]
具体而言，本玻璃优选含有：
[0083]
50.0％～75.0％的sio2、
[0084]
7.5％～25.0％的al2o3、和
[0085]
6.5％～20.0％的li2o。
[0086]
另外，本玻璃优选还含有：
[0087]
0～25.0％的b2o3、
[0088]
1.5％～10.0％的na2o、
[0089]
0～4.0％的k2o、和
[0090]
合计0～20.0％的选自mgo、cao、sro、bao中的一种以上。
[0091]
关于本玻璃，使用al2o3、mgo、li2o、na2o、k2o各成分的以氧化物基准的摩尔百分率计的含量[al2o3]、[mgo]、[li2o]、[na2o]、[k2o]，基于下式计算出的参数x的值优选为25.0以上。参数x的值更优选为30.0以上，进一步优选为35.0以上，更进一步优选为37.5以上，特别优选为40.0以上，进一步优选为42.0以上，最优选为45.0以上。
[0092]
x＝3
×
[al2o3] [mgo] [li2o]-2
×
([na2o] [k2o])
[0093]
图1为表示本玻璃的实施例中的参数x的值与将本玻璃进行了化学强化时的表面压应力值cs0(na)的关系的图。需要说明的是，在此的表面压应力值cs0(na)是指将玻璃在硝酸钠100％的盐中在450℃下浸渍1小时而进行了化学强化时的表面压应力值。由图1能够确认参数x的值越大，则cs0(na)越大的倾向。即，具体而言，通过使参数x的值为25.0以上，容易得到通过化学强化而具有优异的强度的化学强化玻璃。从玻璃的强化时间的观点考虑，参数x的值优选为80.0以下，更优选为55.0以下，进一步优选为50.0以下，更进一步优选为49.0以下，特别优选为48.0以下，进一步优选为47.0以下，最优选为46.0以下。
[0094]
关于本玻璃，使用mgo、cao、sro、bao、li2o、na2o、k2o各成分的以氧化物基准的摩尔百分率计的含量[mgo]、[cao]、[sro]、[bao]、[li2o]、[na2o]、[k2o]，基于下式计算出的参数y的值优选为19.5以下。参数y的值更优选为19.0以下，进一步优选为18.5以下，更进一步优选为18.25以下，特别优选为18.0以下，进一步优选为17.5以下，最优选为17.0以下。
[0095]
另外，在大量含有b2o3的情况下，从抑制玻璃的分相的观点考虑，优选减少增大y值的成分。具体而言，在b2o3大于5.0％的情况下，y的值优选为18.0以下，更优选为17.75以下，进一步优选为17.5以下，更进一步优选为17.25以下，特别优选为17.0以下，进一步优选为16.75以下，最优选为16.5以下。
[0096]
y＝1.2
×
([mgo] [cao] [sro] [bao]) 1.6
×
([li2o] [na2o] [k2o])
[0097]
图2为表示本玻璃的实施例中的参数y的值与10ghz下的相对介电常数的关系的图。由图2能够确认，参数y的值越小，则10ghz下的相对介电常数越小的倾向。即，具体而言，通过使参数y的值为19.5以下，容易得到相对介电常数更小且无线电波透射性良好的玻璃。从使玻璃成为高强度的观点考虑，参数y的值优选为10.0以上，更优选为11.0以上，进一步优选为12.0以上，更进一步优选为13.0以上，特别优选为14.0以上，进一步优选为15.0以上，最优选为15.5以上。
[0098]
关于本玻璃，使用al2o3、b2o3、li2o、na2o各成分的以氧化物基准的摩尔百分率计的含量[al2o3]、[b2o3]、[li2o]、[na2o]，基于下式计算出的参数z的值优选为22.0以下，更优选为21.0以下，进一步优选为20.0以下，更进一步优选为19.0以下，特别优选为18.0以下，进一步优选为14.0以下，最优选为12.0以下。
[0099]
z＝3
×
[al2o3]-3
×
[b2o3]-2
×
[li2o] 4
×
[na2o]
[0100]
图3为表示本玻璃的实施例中的参数z的值与10ghz下的介质损耗角正切tanδ的关系的图。能够确认参数z的值越小，则10ghz下的tanδ越小的倾向。即，具体而言，通过使参数z的值为22.0以下，容易得到介质损耗角正切更小且无线电波透射性良好的玻璃。从在化学强化时得到高强度的玻璃的观点考虑，参数z的值优选为-5.0以上，更优选为0.0以上，进一步优选为2.0以上，更进一步优选为4.0以上，特别优选为6.0以上，进一步优选为8.0以上，最优选为10.0以上。
[0101]
本玻璃的参数y的值和参数z的值的合计值优选为35.0以下，更优选为33.0以下，进一步优选为32.0以下，更进一步优选为31.0以下，特别优选为30.0以下，进一步优选为29.0以下，最优选为28.0以下。另外，在大量含有b2o3的情况下，从抑制玻璃的分相的观点考虑，优选减少增大y和z的值的成分。具体而言，在b2o3大于5.0％的情况下，y z的值优选为34.0以下，更优选为32.0以下，进一步优选为30.0以下，更进一步优选为28.0以下，特别优
选为27.0以下，进一步优选为26.0以下，最优选为25.5以下。
[0102]
通过使y的值和z的值的合计值为35.0以下，容易得到相对介电常数和介质损耗角正切这两者更小且无线电波透射性良好的玻璃。从使玻璃成为高强度的观点考虑，y的值与z的值的合计值优选为0.0以上，更优选为10.0以上，进一步优选为15.0以上，更进一步优选为20.0以上，特别优选为21.0以上，进一步优选为23.0以上，最优选为25.0以上。
[0103]
以下，对本玻璃的优选的组成进一步进行说明。
[0104]
sio2为构成玻璃的网络的成分。另外，sio2是提高化学耐久性的成分，是减少在玻璃表面产生损伤时产生裂纹的成分。
[0105]
为了提高化学耐久性，sio2的含量优选为50.0％以上，更优选为52.0％以上，进一步优选为55.0％以上，更进一步优选为56.0％以上，特别优选为60.0％以上，进一步特别优选为62.0％以上，进一步优选为64.0％以上，最优选为66.0以上。另一方面，为了使玻璃制造时的熔融性变得良好，sio2的含量优选为75.0％以下，更优选为74.0％以下，进一步优选为72.0％以下，更进一步优选为71.0％以下，特别优选为70.0％以下，进一步优选为69.0％以下，最优选为68.0％以下。
[0106]
从提高化学强化时的离子交换性能并且增大强化后的表面压应力的观点考虑，al2o3为有效的成分。
[0107]
为了提高化学耐久性或提高化学强化特性，al2o3的含量优选为7.5％以上，更优选为9.0％以上，进一步优选为9.1％以上，更进一步优选为9.5％以上，特别优选为10.0％以上，进一步优选为11.0％以上，最优选为12.0％以上。另一方面，当al2o3的含量过多时，有时在熔融中晶体容易生长。为了防止由失透缺陷引起的成品率降低，al2o3的含量优选为25.0％以下，更优选为23.0％以下，进一步优选为21.0％以下，更进一步优选为20.0％以下，特别优选为16.0％以下，进一步优选为15.0％以下，最优选为13.5％以下。
[0108]
sio2和al2o3均为使玻璃结构稳定的成分，为了降低脆性，sio2和al2o3合计的含量优选为57.5％以上，更优选为65.0％以上，进一步优选为75.0％以上，更进一步优选为77.0％以上，特别优选为79.0％以上。
[0109]
sio2和al2o3均具有提高玻璃的熔融温度的倾向。因此，为了使玻璃容易熔融，其合计的含量优选为95.0％以下，更优选为90.0％以下，进一步优选为87.0％以下，更进一步优选为85.0％以下，特别优选为82.0％以下。
[0110]
li2o是通过离子交换形成表面压应力的成分，是提高玻璃的熔融性的成分。通过使化学强化玻璃含有li2o，通过将玻璃表面的li离子离子交换为na离子，进一步将na离子离子交换为k离子的方法，能够得到表面压应力和压应力层均大的应力分布。
[0111]
为了增大化学强化时的表面压应力，li2o的含量优选为6.5％以上，更优选为7.1以上，进一步优选为7.5％以上，更进一步优选为7.6％以上，特别优选为8.0％以上，进一步特别优选为8.1％以上，进一步优选为8.5％以上，最优选为9.0％以上。
[0112]
另一方面，当li2o的含量过多时，玻璃成型时的晶体生长速度变大，由失透缺陷引起的成品率降低的问题有时变大。为了抑制玻璃制造工序中的失透，li2o的含量优选为20.0％以下，更优选为18.0％以下，进一步优选为16.0％以下，更进一步优选为14.5％以下，特别优选为14.0％以下，进一步特别优选为12.5％以下，进一步优选为12.0％以下，最优选11.0％以下。另外，当碱离子的含量过多时，无线电波透射性容易降低，因此从使无线
电波透射性变得良好的观点考虑，li2o的含量优选为12.0％以下，更优选为11.0％以下，进一步优选为10.0％以下，更进一步优选为9.5％以下。
[0113]
na2o和k2o均不是必不可少的，但na2o和k2o是提高玻璃的熔融性并且减小玻璃的晶体生长速度的成分，为了提高离子交换性能，优选含有na2o和k2o。
[0114]
na2o是在使用钾盐的化学强化处理中形成表面压应力层的成分，并且是能够提高玻璃的熔融性的成分。为了得到该效果，na2o的含量优选为1.5％以上，更优选为2.5％以上，进一步优选为3.0％以上，更进一步优选为3.3％以上，特别优选为3.5％以上，进一步优选为3.6％以上，最优选为4.0％以上。另一方面，当na2o的含量过多时，通过化学强化，难以提高距离表面比较深的部分的压应力，因此从这样的观点考虑，na2o的含量优选为10.0％以下，更优选为9.0％以下，进一步优选为8.0％以下，更进一步优选为7.0％以下，特别优选为6.0％以下，进一步优选为5.5％以下，最优选5.0％以下。
[0115]
为了抑制玻璃制造工序中的失透等，可以含有k2o。在含有k2o的情况下k2o的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上，更进一步优选为0.25％以上，特别优选为0.3％以上，进一步优选为0.4％以上。另外，为了进一步防止失透，k2o的含量优选为0.45％以上，更优选为0.6％以上，进一步优选为0.7％以上，更进一步优选为0.8％以上，特别优选为0.9％以上，进一步优选为1.0％以上。另一方面，从抑制脆性变大、抑制由强化时的反向交换引起的表层应力降低的观点考虑，k2o的含量优选为4.0％以下，更优选为3.5％以下，进一步优选为3.0％以下，更进一步优选为2.5％以下，特别优选为2.0％以下，进一步优选为1.5％以下，更进一步优选为1.3％以下，最优选为1.1％以下。
[0116]
为了提高玻璃的熔融性，na2o和k2o的合计的含量([na2o] [k2o])优选为1.0％以上，更优选为2.0％以上，进一步优选为3.0％以上，更进一步优选为4.0％以上，特别优选为5.0％以上，进一步优选为5.5％以上，最优选为6.0％以上。当([na2o] [k2o])过多时，容易发生表面压应力值的降低，因此([na2o] [k2o])优选为18.0％以下，更优选为16.0％以下，进一步优选为15.0％以下，更进一步优选为14.0％以下，特别优选为12.0％以下，更进一步优选为10.0％以下，最优选8.0％以下。
[0117]
另外，通过使na2o和k2o共存，能够抑制碱成分的移动，因此从无线电波透射性的观点考虑是优选的。
[0118]
mgo、cao、sro、bao均不是必不可少的，但是从提高玻璃的稳定性的观点、提高化学强化特性的观点考虑，可以含有任意一种以上。在含有这些物质的情况下，选自mgo、cao、sro、bao中的一种以上的含量的合计[mgo] [cao] [sro] [bao]优选为1.0％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2.0％以上，更进一步优选为2.5％以上，特别优选为3.0％以上，进一步优选为3.5％以上，最优选为5.0％以上。另外，从在化学强化时引入充分的化学强化应力的观点、提高无线电波透射性的观点考虑，它们的含量的合计优选为20.0％以下，更优选为16.0％以下，进一步优选为15.0％以下，更进一步优选为14.0％以下，特别优选为13.0％以下，进一步特别优选为12.0％以下，进一步优选为10.0％以下，最优选为8.0％以下。
[0119]
为了降低熔化时的粘度等，可以含有mgo。在含有mgo的情况下mgo的含量优选为1.0％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2.0％以上，更进一步优选为2.5％以上，特别优选为3.0％以上，进一步优选为3.5％以上，最优选为5.0％以上。另一方面，mgo的含量
过多时，在化学强化处理时难以增大压应力层。mgo的含量优选为20.0％以下，更优选为16.0％以下，进一步优选为15.0％以下，更进一步优选为14.0％以下，特别优选为12.0％以下，进一步优选为10.0％以下，最优选为8.0％以下。
[0120]
cao是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有cao。在含有cao的情况下cao的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.5％以上。另一方面，当cao的含量过量时，在化学强化处理时难以增大压应力值。从这样的观点考虑，cao的含量优选为5.0％以下，更优选为4.0％以下，进一步优选为3.0％以下，典型地为1.0％以下。
[0121]
zno虽然不是必不可少的，但是是提高玻璃的熔融性的成分，可以含有zno。在含有zno的情况下zno的含量优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。为了提高玻璃的耐候性，zno的含量优选为8.0％以下，更优选为5.0％以下，进一步优选为3.0％以下。
[0122]
由于zno、sro和bao具有使化学强化特性变差的倾向，因此为了容易进行化学强化，它们的含量的合计[zno] [sro] [bao]优选小于1.0％，更优选为0.5％以下。进一步优选实质上不含有zno、sro和bao。
[0123]
可以不含有zro2，但是从增大化学强化玻璃的表面压应力的观点考虑，优选含有zro2。zro2的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上，特别优选为0.25％以上，典型地为0.3％以上。另一方面，当zro2的含量过多时，容易产生失透缺陷，在化学强化处理时难以增大压应力值。zro2的含量优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.8％以下。
[0124]
y2o3不是必不可少的，但是为了在增大化学强化玻璃的表面压应力的同时减小晶体生长速度，优选含有y2o3。另外，为了增大断裂韧性值，优选含有合计0.2％以上的y2o3、la2o3和zro2中的任意一种以上。y2o3、la2o3和zro2的合计的含量优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上。另外，为了降低液相温度并且抑制失透，它们的合计的含量优选为6.0％以下，更优选为5.0％以下，进一步优选为4.0％以下。
[0125]
为了降低失透温度、抑制失透，y2o3和la2o3的合计优选大于zro2的含量，更优选y2o3的含量大于zro2的含量。
[0126]
y2o3的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为1.0％以上。另一方面，当y2o3的含量过多时，在化学强化处理时难以增大压应力层。y2o3的含量优选为10.0％以下，更优选为8.0％以下，进一步优选为5.0％以下，更进一步优选为3.0％以下，特别优选为2.0％以下，进一步特别优选为1.5％以下。
[0127]
la2o3虽然不是必不可少的，但是出于与y2o3同样的理由可以含有la2o3。la2o3优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为0.8％以上。另一方面，当la2o3过多时，在化学强化处理时难以增大压应力层，因此优选为5.0％以下，更优选为3.0％以下，进一步优选为2.0％以下，特别优选为1.5％以下。
[0128]
tio2虽然不是必不可少的，但是是抑制玻璃的日晒(
ソラリゼーション
)的成分，可以含有tio2。在含有tio2的情况下tio2的含量优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上，进一步优选为0.04％以上，特别优选为0.05％以上，典型地为0.06％以上。另一方面，当tio2的含量大于5.0％时，容易发生失透，化学强化玻璃的品质有可能降低。tio2的含量优选为5.0％以下，更优选为3.0％以下，进一步优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.5％以下，进一步特别优选为0.25％以下。
[0129]
b2o3不是必不可少的，但是出于减小玻璃的脆性、提高抗裂性的目的，另外出于提高无线电波透射性的目的，可以含有b2o3。在含有b2o3的情况下b2o3的含量优选为2.0％以上，更优选为3.0％以上，进一步优选为4.0％以上，更进一步优选为5.0％以上，特别优选为6.0％以上，进一步优选为7.0％以上，最优选为8.0％以上。另一方面，当b2o3的含量过多时，耐酸性容易变差，因此b2o3的含量优选为25.0％以下。b2o3的含量更优选为20.0％以下，进一步优选为17.0％以下，更进一步优选为14.0％以下，特别优选为12.0％以下，进一步优选为10.0％以下，最优选为9.0％以下。
[0130]
p2o5不是必不可少的，但是出于增大化学强化时的压应力层的目的可以含有p2o5。在含有p2o5的情况下p2o5的含量优选为0.5％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为2.0％以上，更进一步优选为2.5％以上，特别优选为3.0％以上，进一步优选为3.5％以上，最优选为4.0％以上。另一方面，从提高耐酸性的观点考虑，p2o5的含量优选为10.0％以下，更优选为9.0％以下，进一步优选为8.0％以下，更进一步优选为7.0％以下，特别优选为6.0％以下，进一步优选为5.0％以下。
[0131]
b2o3和p2o5的含量的合计优选为0～35.0％，优选为3.0％以上，更优选为5.0％以上，进一步优选为7.0％以上，更进一步优选为9.0％以上，特别优选为11.0％以上，进一步优选为13.0％以上，最优选为15.0％以上。b2o3和p2o5的含量的合计优选为35.0％以下，更优选为25.0％以下，进一步优选为23.0％以下，更进一步优选为21.0％以下，特别优选为20.0％以下，进一步特别优选为19.0％以下，最优选为18.0％以下。
[0132]
nb2o5、ta2o5、gd2o3、ceo2是抑制玻璃的日晒的成分，是改善熔融性的成分，可以含有nb2o5、ta2o5、gd2o3、ceo2。在含有这些成分的情况下，它们的合计的含量优选为0.03％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.3％以上，典型地为0.5％以上。另一方面，当它们的含量过多时，在化学强化处理时难以增大压应力值。从这样的观点考虑，这些成分的合计的含量优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，特别优选为1.0％以下。
[0133]
fe2o3吸收热射线，因此具有提高玻璃的熔化性的效果，在使用大型的熔化窑大量生产玻璃的情况下，优选含有fe2o3。在此情况下fe2o3的含量以氧化物基准的重量％计，优选为0.002％以上，更优选为0.005％以上，进一步优选为0.007％以上，特别优选为0.01％以上。另一方面，当过量含有fe2o3时，产生着色，因此从提高玻璃的透明性的观点考虑，以氧化物为基准的重量％计，其含量优选为0.3％以下，更优选为0.04％以下，进一步优选为0.025％以下，特别优选为0.015％以下。
[0134]
需要说明的是，在此将玻璃中的铁氧化物全部以fe2o3的形式进行了说明，但是实际上通常氧化态的fe(iii)和还原态的fe(ii)混合存在。其中，fe(iii)产生黄色的着色，fe(ii)产生蓝色的着色，在两者的平衡下玻璃产生绿色的着色。
[0135]
此外，可以在不妨碍达到所期望的化学强化特性的范围内添加着色成分。作为着色成分，例如可以列举co3o4、mno2、nio、cuo、cr2o3、v2o5、bi2o3、seo2、ceo2、er2o3、nd2o3等作为适当的成分。
[0136]
以氧化物基准的摩尔百分率计，着色成分的含量优选合计为5.0％以下。当大于5.0％时，有时玻璃容易失透。着色成分的含量优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。在想要提高玻璃的透射率的情况下，优选实质上不含有这些成分。
[0137]
作为玻璃熔融时的澄清剂等，可以适当含有so3、氯化物、氟化物等。优选不含有
as2o3。在含有sb2o3的情况下，sb2o3的含量优选为0.3％以下，更优选为0.1％以下，最优选不含有sb2o3。
[0138]
作为本玻璃的优选组成的具体例，没有限制，例如可以列举下述的组成例1～4。
[0139]
(组成例1)
[0140]
一种玻璃，其含有：
[0141]
50.0％～75.0％的sio2、
[0142]
7.5％～25.0％的al2o3、
[0143]
0～25.0％的b2o3、
[0144]
6.5％～20.0％的li2o、
[0145]
1.5％～10.0％的na2o、
[0146]
0～4.0％的k2o、
[0147]
1.0％～20.0％的mgo、
[0148]
合计1.0％～20.0％的选自mgo、cao、sro、bao中的一种以上、和
[0149]
0～5.0％的tio2，并且
[0150]
y的值为19.5以下。
[0151]
组成例1容易得到通过化学强化而得到高强度，并且无线电波透射性良好的玻璃，因此是优选的。另外，组成例1的玻璃由于介电常数小，介质损耗角正切也小，因此能够同时抑制无线电波的吸收和反射，容易透射无线电波。
[0152]
(组成例2)
[0153]
一种玻璃，其含有：
[0154]
50.0％～75.0％的sio2、
[0155]
7.5％～25.0％的al2o3、
[0156]
0～25.0％的b2o3、
[0157]
6.5％～20.0％的li2o、
[0158]
1.5％～10.0％的na2o、
[0159]
0～4.0％的k2o、
[0160]
1.0％～20.0％的mgo、
[0161]
合计1.0％～20.0％的选自mgo、cao、sro、bao中的一种以上、和
[0162]
0～5.0％的tio2，并且
[0163]
x的值为30.0以上，y的值为19.5以下。
[0164]
组成例2容易得到通过化学强化而得到高强度，并且无线电波透射性良好的玻璃，因此是优选的。组成例2的玻璃由于x的值大，因此容易成为强度更高的玻璃。
[0165]
(组成例3)
[0166]
一种玻璃，其含有：
[0167]
55.0％～75.0％的sio2、
[0168]
9.1％～25.0％的al2o3、
[0169]
0～14.0％的b2o3、
[0170]
7.5％～12.5％的li2o、
[0171]
3.6％～10.0％的na2o、
[0172]
0～2.0％的k2o、
[0173]
合计0～13.0％的选自mgo、cao、sro、bao中的一种以上、
[0174]
和0～8.0％的zno，
[0175]
x的值为25.0以上，并且z的值为22.0以下。
[0176]
组成例3容易得到通过化学强化而得到高强度，并且介质损耗角正切更小、无线电波透射性良好的玻璃，因此是优选的。
[0177]
(组成例4)
[0178]
一种玻璃，其含有：
[0179]
50.0％～75.0％的sio2、
[0180]
9.0％～25.0％的al2o3、
[0181]
0～20.0％的b2o3、
[0182]
6.5％～14.5％的li2o、
[0183]
2.5％～10.0％的na2o、
[0184]
0～4.0％的k2o、
[0185]
合计0～20.0％的选自mgo、cao、sro、bao中的一种以上、和0～3.0％的tio2，
[0186]
x的值为35.0以上，y与z的合计值为35.0以下。
[0187]
组成例4容易得到通过化学强化而得到高强度，并且相对介电常数和介质损耗角正切这两者都更小、无线电波透射性良好的玻璃，因此是优选的。
[0188]
本玻璃的20℃、10ghz下的相对介电常数优选为7.0以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6.0以下。通过相对介电常数小，能够抑制由玻璃表面处的反射引起的无线电波损失，因此无线电波透射性容易变得良好。上述相对介电常数的下限没有特别限制，通常为4.0以上。
[0189]
本玻璃的20℃、10ghz下的介质损耗角正切(tanδ)优选为0.015以下，更优选为0.012以下，进一步优选为0.01以下。通过介质损耗角正切小，能够抑制无线电波通过玻璃内部时的损失，因此无线电波透射性容易变得良好。介质损耗角正切的下限没有特别限制，通常为0.001以上。
[0190]
需要说明的是，通过使20℃、10ghz下的相对介电常数和介质损耗角正切的值分别接近于更高频率下的相对介电常数和介质损耗角正切的值，减小频率依赖性(介质分散)，介质特性的频率特性不易变化，即使在使用时的频率不同时，设计变更也小，因此是优选的。
[0191]
相对介电常数和介质损耗角正切可以根据玻璃的组成进行调节。
[0192]
本玻璃由于适当调节了玻璃组成中的碱含量，因此10ghz下的相对介电常数和介质损耗角正切小。通常在约10ghz～约40ghz的频率范围内，玻璃的相对介电常数和介质损耗角正切的频率依赖性小，因此10ghz下的介质特性优异的本玻璃即使在5g中使用的28ghz、35ghz等频带中，无线电波透射性也优异。
[0193]
需要说明的是，相对介电常数和介质损耗角正切可以根据在jis r1641(2007年)中规定的方法，使用空腔谐振器和矢量网络分析仪进行测定。
[0194]
β-oh值是指作为玻璃的水分含量的指标使用的值，是通过测定对波长为2.75μm～2.95μm的光的吸光度，将其最大值β
max
除以玻璃的厚度(mm)而求出的值。
[0195]
通过将β-oh值设定为0.8mm-1
以下，能够进一步提高玻璃的无线电波透射性，因此是优选的。β-oh值更优选为0.6mm-1
以下，进一步优选为0.5mm-1
以下，更进一步优选为0.4mm-1
以下。
[0196]
另一方面，通过将β-oh值设定为0.05mm-1
以上，不需要在极端干燥气氛中进行熔化、不需要极端地减少原料中的水分量，能够提高玻璃的生产率、气泡品质等，因此是优选的。β-oh值更优选为0.1mm-1
以上，进一步优选为0.2mm-1
以上。
[0197]
β-oh值可以根据玻璃的组成、熔融时的热源、熔融时间、原料来进行调节。
[0198]
在本玻璃中，在450℃下浸渍在硝酸钠100％的盐中1小时而进行了化学强化时的表面压应力值cs0(na)优选为230mpa以上，更优选为250mpa以上，进一步优选为300mpa以上，更进一步优选为350mpa以上，特别优选为400mpa以上。通过上述cs0(na)的值为230mpa以上，在对本玻璃进行化学强化时容易引入充分的压应力，容易得到优异的强度。另外，通过上述cs0(na)的值大到某种程度，从表面起算的50μm深度处的压应力值cs
50
也容易变大，因此是优选的。当上述cs0(na)的值过大时，在化学强化玻璃内部产生大的拉应力，有可能导致断裂，因此cs0(na)的值优选为800mpa以下，更优选为700mpa以下。
[0199]
本玻璃的断裂韧性值优选为0.70mpa
·m1/2
以上，更优选为0.75mpa
·m1/2
以上，进一步优选为0.80mpa
·m1/2
以上，特别优选为0.83mpa
·m1/2
以上。另外，断裂韧性值通常为2.0mpa
·m1/2
以下，典型地为1.5mpa
·m1/2
以下。通过断裂韧性值大，即使通过化学强化将大的表面压应力引入玻璃中，也不易产生激烈的破碎。
[0200]
断裂韧性值可以使用例如dcdc法(acta metall.mater.第43卷，第3453页-3458页，1995年)进行测定。
[0201]
为了使玻璃不易破碎，本玻璃的杨氏模量优选为80gpa以上，更优选为82gpa以上，进一步优选为84gpa以上，特别优选为85gpa以上。对杨氏模量的上限没有特别限制，但是杨氏模量高的玻璃有时耐酸性降低，因此杨氏模量例如优选为110gpa以下，更优选为100gpa以下，进一步优选为90gpa以下。杨氏模量例如可以通过超声波脉冲法进行测定。
[0202]
从降低化学强化后的翘曲的观点考虑，本玻璃的50℃～350℃的平均线性热膨胀系数(热膨胀系数)优选为95
×
10-7
/℃以下，更优选为90
×
10-7
/℃以下，进一步优选为88
×
10-7
/℃以下，特别优选为86
×
10-7
/℃以下，最优选为84
×
10-7
/℃以下。对热膨胀系数的下限没有特别限制，但是热膨胀系数小的玻璃有时难以熔融，因此本玻璃的50℃～350℃的平均线性热膨胀系数(热膨胀系数)例如优选为60
×
10-7
/℃以上，更优选为70
×
10-7
/℃以上，进一步优选为74
×
10-7
/℃以上，更进一步优选为76
×
10-7
/℃以上。
[0203]
从降低化学强化后的翘曲的观点考虑，玻璃化转变温度(tg)优选为500℃以上，更优选为520℃以上，进一步优选为540℃以上。从容易进行浮法成形的观点考虑，tg优选为750℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下，特别优选为600℃以下，最优选为580℃以下。
[0204]
粘度达到102dpa
·
s时的温度(t2)优选为1750℃以下，更优选为1700℃以下，进一步优选为1675℃以下，特别优选为1650℃以下。温度(t2)是作为玻璃的熔化温度的基准的温度，t2越低，则越具有容易制造玻璃的倾向。对t2的下限没有特别限制，但是t2低的玻璃具有玻璃化转变温度变得过低的倾向，因此t2例如优选为1400℃以上，更优选为1450℃以上。
[0205]
另外，粘度达到104dpa
·
s时的温度(t4)优选为1350℃以下，更优选为1300℃以下，进一步优选为1250℃以下，特别优选为1150℃以下。温度(t4)是作为将玻璃成形为板状的温度的基准的温度，t4高的玻璃具有对成形设备的负荷变高的倾向。对t4的下限没有特别限制，但是t4低的玻璃具有玻璃化转变温度变得过低的倾向，因此t4例如优选为900℃以上，更优选为950℃以上，进一步优选为1000℃以上。
[0206]
当本玻璃的失透温度为比粘度达到104dpa
·
s时的温度(t4)高120℃的温度以下时，在利用浮法的成形时不易产生失透，因此是优选的。失透温度更优选为比t4高100℃的温度以下，进一步优选为比t4高50℃的温度以下，特别优选为t4以下。
[0207]
本玻璃的软化点优选为850℃以下，更优选为820℃以下，进一步优选为790℃以下。这是因为，玻璃的软化点越低，则弯曲成形中的热处理温度越低，消耗能量越小，而且对设备的负荷也变小。从降低弯曲成形温度的观点考虑，软化点越低越优选，但是通常的玻璃的软化点为700℃以上。软化点过低的玻璃具有在化学强化处理时引入的应力容易松弛、容易成为低强度的倾向，因此软化点优选为700℃以上。软化点更优选为720℃以上，进一步优选为740℃以上。软化点可以通过在jis r3103-1：2001中记载的纤维伸长法进行测定。
[0208]
本玻璃优选通过以下的测定方法测定的结晶峰温度高于(软化点-100℃)。另外，更优选观察不到结晶峰。
[0209]
即，将约70mg的玻璃粉碎，利用玛瑙研钵磨碎，将升温速度设定为10℃/分钟，并使用差示扫描量热计(dsc)从室温到1000℃进行测定。
[0210]
在本玻璃为板状(玻璃板)的情况下，从提高化学强化的效果的观点考虑，其板厚(t)例如为2mm以下，优选为1.5mm以下，更优选为1mm以下，进一步优选为0.9mm以下，特别优选为0.8mm以下，最优选为0.7mm以下。另外，从通过化学强化处理得到充分的提高强度的效果的观点考虑，该板厚例如优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上，更进一步优选为0.35mm以上，特别优选为0.4mm以上，进一步特别优选为0.5mm以上。
[0211]
本玻璃的形状根据所适用的产品、用途等可以为除板状以外的形状。另外，玻璃板也可以具有外周厚度不同的镶边形状等。另外，玻璃板的形态不限于此，例如两个主面可以不相互平行。另外，两个主面中的一者或两者的全部或一部分可以为曲面。更具体而言，玻璃板例如可以为没有翘曲的平板状的玻璃板，另外，也可以为具有弯曲的表面的曲面玻璃板。
[0212]
本发明的实施方式的玻璃可以通过通常的方法制造。例如，调配玻璃的各成分的原料，在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后，通过公知的方法将玻璃均质化，成形为玻璃板等所期望的形状，并进行缓慢冷却。
[0213]
作为玻璃板的成形法，例如可以列举浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别优选适合于大量生产的浮法。另外，也优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。
[0214]
然后，根据需要对成形后的玻璃进行磨削和研磨处理，从而形成玻璃基板。需要说明的是，在将玻璃基板切割成规定的形状和尺寸或者进行玻璃基板的倒角加工的情况下，如果在实施后述的化学强化处理之前进行玻璃基板的切割、倒角加工，则通过其后的化学强化处理在端面也形成压应力层，因此是优选的。
[0215]
＜微晶玻璃＞
[0216]
本发明的实施方式的微晶玻璃(以下也称为“本微晶玻璃”。)为具有上述本玻璃的
玻璃组成的微晶玻璃。
[0217]
本微晶玻璃优选含有选自硅酸锂晶体、铝硅酸锂晶体或磷酸锂晶体、铝硅酸镁晶体、硅酸镁晶体和硅酸晶体中的任意一种以上。作为硅酸锂晶体，更优选为偏硅酸锂晶体。作为铝硅酸锂晶体，优选选自透锂长石晶体或β-锂辉石晶体、α-锂霞石和β-锂霞石中的一种以上。作为磷酸锂晶体，优选为正磷酸锂晶体。
[0218]
为了提高透明性，更优选含有偏硅酸锂晶体的微晶玻璃。
[0219]
微晶玻璃通过对具有与本玻璃相同组成的非晶玻璃进行加热处理并进行晶化而得到。微晶玻璃的玻璃组成与非晶玻璃的组成相同。
[0220]
微晶玻璃的可见光透射率(也包含扩散透射光的全光线可见光透射率)在以厚度为0.7mm计的情况下优选为85％以上，由此在用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，容易看到显示器的屏幕。可见光透射率更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。可见光透射率越高越优选，但是通常为93％以下。需要说明的是，通常的非晶玻璃的可见光透射率为约90％以上。
[0221]
在微晶玻璃的厚度不为0.7mm的情况下，可以使用朗伯-比尔定律(lambert-beerlaw)，根据所测定的透射率计算出0.7mm的情况下的可见光透射率。
[0222]
在板厚t[mm]的本玻璃的全光线可见光透射率为100
×
t[％]、单面的表面反射率为100
×
r[％]的情况下，通过引用朗伯-比尔定律(lambert-beerlaw)，使用常数α，具有t＝(1-r)2×
exp(-αt)的关系。
[0223]
在此，如果用r、t、t表示α，并且设t＝0.7mm，则r不随板厚而变化，因此以厚度为0.7mm计的全光线可见光透射率t
0.7
可以以t
0.7
＝100
×
t
0.7/t
/(1-r)^(1.4/t-2)[％]计算。其中，x^y表示xy。
[0224]
表面反射率可以通过根据折射率的计算求出，也可以实际测定。另外，在板厚t大于0.7mm的玻璃的情况下，可以通过研磨、蚀刻等将板厚调节为0.7mm，实际测定可见光透射率。
[0225]
另外，雾度值在以厚度为0.7mm计的情况下优选为1.0％以下，更优选为0.4％以下，进一步优选为0.3％以下，特别优选为0.2％以下，最优选为0.15％以下。雾度值越小越优选，但是当为了减小雾度值而降低晶化率或者减小晶体粒径时，机械强度降低。为了提高机械强度，厚度为0.7mm的情况下的雾度值优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。雾度值为根据jis k7136(2000年)测定的值。
[0226]
需要说明的是，在板厚t[mm]的微晶玻璃的全光线可见光透射率为100
×
t[％]、雾度值为100
×
h[％]的情况下，通过引用朗伯-比尔定律，使用上述常数α，表示为：
[0227]
dh/dt
∝
exp(-αt)
×
(1-h)。
[0228]
即，认为雾度值随着板厚增加而增加与内部直线透射率成比例的量，因此在0.7mm的情况下的雾度值h
0.7
由以下的式求出。其中，“x^y”表示“x
y”。
[0229]h0.7
＝100
×
[1-(1-h)^{((1-r)
2-t
0.7
)/((1-r)
2-t)}][％]
[0230]
另外，在板厚t大于0.7mm的玻璃的情况下，可以通过研磨、蚀刻等而将板厚调节为0.7mm，实际测定雾度值。
[0231]
在将对微晶玻璃进行强化后的强化玻璃用于便携式显示器的保护玻璃的情况下，优选具有与塑料不同的质感、高级感。因此，本微晶玻璃的折射率在波长590nm下优选为
1.52以上，更优选为1.55以上，进一步优选为1.57以上。
[0232]
为了提高机械强度，微晶玻璃的晶化率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上，特别优选为20％以上。为了提高透明性，微晶玻璃的晶化率优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。晶化率小在加热而容易弯曲成形等方面也是优异的。
[0233]
晶化率可以通过里德伯尔德法由x射线衍射强度计算。里德伯尔德法记载于日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(协立出版、1999年刊，第492页～499页)中。
[0234]
微晶玻璃的析出晶体的平均粒径优选为80nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下，特别优选为40nm以下，最优选为30nm以下。析出晶体的平均粒径可以由透射型电子显微镜(tem)图像求出。析出晶体的平均粒径可以由扫描型电子显微镜(sem)图像推定。
[0235]
微晶玻璃的50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为90
×
10-7
/℃以上，更优选为100
×
10-7
/℃以上，进一步优选为110
×
10-7
/℃以上，特别优选为120
×
10-7
/℃以上，最优选为130
×
10-7
/℃以上。
[0236]
当热膨胀系数过大时，在化学强化的过程中可能因热膨胀率差而产生破裂，因此50℃～350℃下的平均热膨胀系数优选为160
×
10-7
℃以下，更优选为150
×
10-7
℃以下，进一步优选为140
×
10-7
℃以下。
[0237]
由于微晶玻璃包含晶体，因此硬度大。因此，不易产生损伤，耐磨性也优异。为了增大耐磨性，维氏硬度优选为600以上，更优选为700以上，进一步优选为730以上，特别优选为750以上，最优选为780以上。
[0238]
当硬度过高时，难以加工，因此微晶玻璃的维氏硬度优选为1100以下，更优选为1050以下，进一步优选为1000以下。
[0239]
为了抑制由化学强化时的强化引起的翘曲，微晶玻璃的杨氏模量优选为85gpa以上，更优选为90gpa以上，进一步优选为95gpa以上，特别优选为100gpa以上。微晶玻璃有时进行研磨后使用。为了容易进行研磨，杨氏模量优选为130gpa以下，更优选为125gpa以下，进一步优选为120gpa以下。
[0240]
微晶玻璃的断裂韧性值优选为0.8mpa
·m1/2
以上，更优选为0.85mpa
·m1/2
以上，进一步优选为0.9mpa
·m1/2
以上。当断裂韧性值为上述值以上时，在进行化学强化的情况下，在破裂时碎片不易飞散，因此是优选的。
[0241]
本微晶玻璃具有与上述本玻璃相同的玻璃组成。即，本微晶玻璃是通过对具有与本玻璃相同的玻璃组成的非晶玻璃进行加热处理并进行晶化而得到。通过使本微晶玻璃具有与本玻璃相同的玻璃组成，与本玻璃同样地通过化学强化能够得到优异的强度，并且具有优异的无线电波透射性。
[0242]
＜化学强化玻璃＞
[0243]
本发明的实施方式的化学强化玻璃(以下也称为“本化学强化玻璃”。)通过对上述本玻璃或本微晶玻璃进行化学强化而得到。即，本化学强化玻璃的基本组成与上述本玻璃的玻璃组成相同，优选的组成范围也相同。在化学强化玻璃中，除了进行了极端的离子交换处理的情况以外，板厚t的1/2深度处的玻璃组成与化学强化玻璃的基本组成相同。另外，本
化学强化玻璃的平均组成与本玻璃或本微晶玻璃的组成相同。在此，平均组成是指对从玻璃状态施加热处理后的玻璃样品进行微细粉碎后的样品进行分析而得到的组成。
[0244]
本化学强化玻璃的表面压应力值cs0优选为300mpa以上，更优选为350mpa以上，进一步优选为400mpa以上，更进一步优选为450mpa以上，特别优选为500mpa以上。通过使表面压应力值cs0为300mpa以上，容易得到优异的强度，此外，从表面起算的深度50μm处的压应力值cs
50
也容易变大，因此是优选的。
[0245]
表面压应力值cs0越大强度越高，但是当表面压应力值cs0过大时，在化学强化玻璃内部产生大的拉应力，有可能导致断裂。从这样的观点考虑，表面压应力值cs0优选为1000mpa以下，更优选为800mpa以下。
[0246]
在本化学强化玻璃的应力分布中，从表面起算的深度50μm处的压应力值cs
50
优选为75mpa以上，更优选为90mpa以上，进一步优选为100mpa以上，特别优选为125mpa以上。通过cs
50
大，在化学强化玻璃因下落等而产生损伤时不易破裂。
[0247]
本化学强化玻璃的内部拉应力值ct优选为80mpa以下，更优选为75mpa以下。通过ct小而不易发生破碎。内部拉应力值ct优选为50mpa以上，更优选为60mpa以上，进一步优选为65mpa以上。通过ct为上述值以上，表面附近的压应力变大，强度变高。
[0248]
当本化学强化玻璃的压应力层深度dol相对于厚度t(μm)过大时，导致ct的增加，因此dol优选为0.25t以下，更优选为0.2t以下，进一步优选为0.19t以下，更进一步优选为0.18t以下。另外，从提高强度的观点考虑，dol优选为0.06t以上，更优选为0.08t以上，进一步优选为0.10t以上，特别优选为0.12t以上。具体而言，例如在板厚t为700μm(0.7mm)的情况下，dol优选为140μm以下，更优选为133μm以下。另外，dol优选为70μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为90μm以上。需要说明的是，本化学强化玻璃的优选的板厚(t)、优选的形状与上述的本玻璃的优选的板厚(t)、形状相同。
[0249]
本化学强化玻璃可以通过对所得到的玻璃板实施化学强化处理，然后进行清洗和干燥来制造。
[0250]
化学强化处理可以通过公知的方法进行。在化学强化处理中，通过浸渍等使玻璃板与包含离子半径大的金属离子(典型地为k离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔液接触。由此，玻璃板中的离子半径小的金属离子(典型地为na离子或li离子)置换为离子半径大的金属离子(典型地，对于na离子而言为k离子、对于li离子而言为na离子)。
[0251]
化学强化处理(离子交换处理)例如可以通过将玻璃板在加热至360℃～600℃的硝酸钾等熔融盐中浸渍0.1小时～500小时来进行。需要说明的是，作为熔融盐的加热温度，优选为375℃～500℃，另外，玻璃板在熔融盐中的浸渍时间优选为0.3小时～200小时。
[0252]
作为用于进行化学强化处理的熔融盐，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。其中，作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯和硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸银等。作为碳酸盐，例如可以列举：碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾等。作为氯化物，例如可以列举氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。
[0253]
在本发明中，化学强化处理的处理条件可以考虑玻璃的特性、组成、熔融盐的种类以及最终得到的化学强化玻璃所期望的表面压应力、压应力层的深度等化学强化特性等而选择适当的条件。
[0254]
另外，在本发明中，可以仅进行一次化学强化处理或者也可以在两种以上的不同条件下进行多次化学强化处理(多步强化)。在此，例如作为第一步化学强化处理，在dol大、cs相对小的条件下进行化学强化处理。然后，作为第二步化学强化处理，当在dol小、cs相对变高的条件下进行化学强化处理时，能够提高化学强化玻璃的最外表面的cs的同时抑制内部拉应力面积(st)，将内部拉应力(ct)抑制得低。
[0255]
本玻璃作为在手机、智能手机、便携信息终端(pda)、平板终端等移动设备等中使用的保护玻璃特别有用。此外，作为不以携带为目的的电视机(tv)、个人电脑(pc)、触控面板等显示装置的保护玻璃、电梯壁面、房屋或大厦等建筑物的壁面(全屏显示器)、窗玻璃等建筑用材料、桌面、汽车或飞机等的内装等或它们的保护玻璃，以及在通过弯曲加工或成形而具有非板状的曲面形状的壳体等的用途中也是有用的。
[0256]
实施例
[0257]
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不限于此。
[0258]
将玻璃原料调配成表1～6中以氧化物基准的摩尔百分率计的组成，并且以使得以玻璃计达到400g的方式进行了称量。接着，将混合后的原料放入铂坩锅中，并放入到1500℃～1700℃的电炉中熔融约3小时，进行脱泡并均质化。需要说明的是，在表中，mg ca sr ba表示[mgo] [cao] [sro] [bao]。
[0259]
将所得到的熔融玻璃倒入到金属模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。对所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后对双面进行镜面研磨，从而得到了厚度为600μm的玻璃板。例1～例50为本玻璃的实施例，例51～53为比较例。
[0260]
对各例的玻璃测定20℃、10ghz下的相对介电常数ε’和介质损耗角正切tanδ。根据在jis r1641(2007年)中规定的方法，使用空腔谐振器和矢量网络分析仪进行测定。将测定频率设定为空腔谐振器的空气的共振频率20℃、10ghz。将结果示于表1～6中。
[0261]
另外，对于各玻璃，在450℃下将其在硝酸钠100％的盐中浸渍1小时，从而进行了化学强化。使用有限会社折原制作所制造的散射光光弹性应力计slp-1000测定化学强化后的表面压应力值cs0(na)和压应力深度dol。将结果示于表1～6中。在表中，空白栏部分表示未测定。
[0262]
对于例1～例50的玻璃，将参数x的值与化学强化后的表面压应力值cs0(na)的关系示于图1中。由图1能够确认参数x越大则cs0(na)越大的倾向。
[0263]
对于例1～例50的玻璃，将参数y的值与在20℃，10ghz下的相对介电常数的关系示于图2中。由图2能够确认，参数y越小，则在20℃、10ghz下的相对介电常数越小的倾向。
[0264]
将关于例1～例50的玻璃的参数z的值与在20℃、10ghz下的介质损耗角正切的相关性示于图3中。由图3能够确认，参数z越小，则在20℃、10ghz下的介质损耗角正切越小的倾向。
[0265]
表1
[0266]
(摩尔％)例1例2例3例4例5例6例7例8例9例10sio254.655.052.159.157.655.555.060.059.664.6al2o39.516.09.59.513.013.015.010.010.010.0b2o39.59.07.05.07.03.08.010.07.08.0
p2o50.01.03.00.00.00.02.00.01.01.0mgo0.02.00.05.05.00.02.05.05.05.0cao0.01.00.05.00.05.00.03.00.00.0sro5.00.05.00.00.00.00.00.03.00.0bao5.00.05.00.01.05.00.00.00.00.0zno0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0tio20.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0zro22.01.02.02.02.02.00.01.01.00.9y2o30.01.00.00.00.00.03.00.00.00.0li2o11.910.011.911.911.911.910.08.010.98.0na2o2.54.02.52.52.53.65.03.02.52.5k2o0.00.02.00.00.01.00.00.00.00.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0mg ca sr ba10.03.010.010.06.010.02.08.08.05.0x35.452.035.440.450.943.747.037.040.938.0y35.026.038.235.030.238.426.427.231.022.8z-13.817.0-6.3-0.34.220.621.0-4.0-2.80.0y z21.243.031.934.734.459.047.423.228.222.8cs0(na)[mpa]393555360501590510461358400365dol[μm]7715712694107108172108107140ε’@10ghz7.26.47.56.86.67.76.36.16.45.8tanδ@10ghz0.00530.00720.00580.00770.00750.00640.00740.00630.00690.0074
[0267]
表2
[0268]
(摩尔％)例11例12例13例14例15例16例17例18例19例20sio270.472.966.563.959.971.165.967.269.971.0al2o310.010.010.015.018.09.812.011.710.010.4b2o35.02.54.04.07.95.58.48.55.00.0p2o51.01.04.04.02.00.00.00.01.05.6mgo2.51.01.02.01.01.00.00.00.01.0cao0.01.50.00.00.00.00.00.00.00.0sro0.00.00.00.00.00.00.40.00.00.0bao0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0zno0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0tio20.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0zro21.01.00.00.90.02.02.02.01.52.0y2o30.00.00.00.02.00.00.00.00.00.0li2o8.08.010.97.17.17.17.77.19.06.5na2o2.12.13.62.12.13.53.63.53.63.5k2o0.00.00.01.00.00.00.00.00.00.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0mg ca sr ba2.52.51.02.01.01.00.40.00.01.0x36.334.834.749.957.930.536.535.331.731.6y19.219.224.418.715.918.218.617.020.217.2z7.414.910.627.224.512.79.89.511.332.1
y z26.634.135.045.940.430.928.426.431.549.3cs0(na)[mpa]360349349444529313374360342312dol[μm]158167217238208145145150163288ε’@10ghz5.65.85.95.95.55.96.05.96.06.0tanδ@10ghz0.00820.00880.01120.01040.00880.00920.00810.00830.01000.0117
[0269]
表3
[0270]
(摩尔％)例21例22例23例24例25例26例27例28例29例30sio269.962.461.567.469.763.462.166.869.467.9al2o310.010.012.010.013.013.013.013.010.010.0b2o34.010.010.02.00.010.08.08.07.58.0p2o51.53.03.07.06.62.02.40.80.00.6mgo0.50.00.02.01.00.00.00.00.01.0cao1.50.00.00.00.00.00.00.00.00.0sro0.00.00.00.00.00.02.00.00.00.0bao0.00.00.00.00.00.01.00.00.00.0zno0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0tio20.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0zro21.01.01.01.00.10.00.00.22.01.9y2o30.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0li2o8.08.09.07.17.17.18.07.17.57.1na2o3.63.63.53.52.53.53.54.03.63.5k2o0.02.00.00.00.01.00.00.00.00.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0mg ca sr ba2.00.00.02.01.00.03.00.00.01.0x31.330.838.032.142.139.140.038.130.331.1y21.021.820.019.416.618.622.017.817.818.2z16.4-1.62.023.834.88.813.016.86.95.8y z37.420.222.043.251.427.435.034.624.724.0cs0(na)[mpa]301271388292357306316313320320dol[μm]176181205305314181186170144155ε’@10ghz6.06.05.85.85.65.76.05.75.95.9tanδ@10ghz0.01020.00840.00810.01100.01040.00880.00780.00920.00860.0081
[0271]
表4
[0272]
(摩尔％)例31例32例33例34例35例36例37例38例39例40sio268.970.871.058.965.469.456.062.450.555.0al2o310.010.09.514.012.07.511.014.014.016.4b2o38.06.05.015.512.010.510.04.514.06.5p2o50.00.10.00.00.00.00.00.00.00.0mgo0.00.00.53.02.01.012.03.00.03.0cao0.00.00.00.00.00.00.00.00.02.0sro0.00.00.00.00.00.00.00.00.01.0bao0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0zno0.00.00.00.00.02.00.00.02.00.0tio20.00.00.00.00.01.00.00.01.00.0
zro20.50.50.90.00.00.01.00.00.00.0y2o30.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0li2o9.09.09.57.17.17.17.512.514.512.5na2o3.63.63.61.51.51.52.53.64.03.6k2o0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0mg ca sr ba0.00.00.53.02.01.012.03.00.06.0x31.831.831.349.142.127.647.550.348.557.5y20.220.221.617.416.215.030.429.429.633.0z2.48.48.9-12.7-8.2-17.2-2.017.9-13.019.1y z22.628.630.54.78.0-2.228.447.316.652.1cs0(na)[mpa]307307324436373251430546543602dol[μm]1331401331311361268611299112ε’@10ghz5.75.85.95.25.25.16.06.56.46.7tanδ@10ghz0.00910.01010.01020.00530.00590.00560.00560.01110.00710.0071
[0273]
表5
[0274]
(摩尔％)例41例42例43例44例45例46例47例48例49例50sio274.057.060.463.962.069.956.064.355.059.0al2o313.518.012.014.012.010.010.09.120.012.0b2o30.010.05.04.017.06.05.01.02.05.0p2o50.04.06.02.00.00.00.00.01.05.0mgo2.00.02.00.00.02.013.011.01.00.0cao0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0sro0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0bao0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0zno0.00.00.00.00.00.00.00.00.01.0tio20.00.01.00.00.00.00.00.00.51.0zro20.00.00.00.00.00.00.02.00.01.0y2o30.00.00.00.00.00.00.00.010.02.5li2o8.08.510.012.56.57.510.09.08.010.0na2o2.52.53.63.62.53.66.03.62.52.5k2o0.00.00.00.00.01.00.00.00.01.0合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0mg ca sr ba2.00.02.00.00.02.013.011.01.00.0x45.557.540.847.337.532.341.040.164.041.0y19.217.624.225.814.421.841.233.418.021.6z34.517.015.419.4-18.011.419.020.748.011.0y z53.734.639.645.2-3.633.260.254.166.032.6cs0(na)[mpa]392525388528318243335407694462dol[μm]1542482651731381226092186239ε’@10ghz5.85.66.16.45.15.87.06.65.96.1tanδ@10ghz0.01080.00880.01040.01290.00590.00990.00590.00770.01170.0113
[0275]
表6
[0276]
(摩尔％)例51例52例53
sio267.256.167.7al2o313.117.215.4b2o33.60.00.0p2o50.07.00.0mgo2.32.70.0cao0.00.00.0sro0.00.00.0bao0.00.00.0zno0.00.00.0tio20.00.00.0zro20.00.20.0y2o30.00.00.0li2o0.00.06.2na2o13.716.810.7k2o0.10.00.0合计100.0100.0100.0mg ca sr ba2.32.70.0x14.220.731.0y22.126.823.7z83.3118.876.6y z105.4145.6100.3cs0(na)[mpa]
––
125dol[μm]
––
129ε’@10ghz6.87.66.9tanδ@10ghz0.02500.01930.0075
[0277]
作为实施例的例1～例50的玻璃的化学强化后的表面压应力值大于230mpa，通过化学强化得到了优异的强度。
[0278]
另外，对于例1～例50的玻璃，还确认到在20℃、10ghz下的相对介电常数ε’、介质损耗角正切tanδ为良好的值，并且具有优异的无线电波透射性。
[0279]
另一方面，作为比较例的例51、例52的玻璃不含有锂离子，难以通过使用了钠盐的化学强化来实现高强度化。此外，例51、52的玻璃的相对介电常数、tanδ大，不能说是良好的无线电波透射性。另外，例53的玻璃虽然tanδ小，但是在化学强化时的表面压应力值不充分，结果不能兼顾强度与无线电波透射性。
[0280]
虽然详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本技术基于在2020年7月3日提交的日本专利申请(日本特愿2020-115920)，其内容以引用的形式并入本文中。