一种铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法

1.本发明属于电催化剂技术领域，具体涉及一种铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法。


背景技术：

2.随着化石燃料的大量消耗，能源短缺和环境污染正逐渐威胁到社会的发展和文明的进步。因此，迫切需要开发新型能源来缓解能源需求。氢能因其环保、能量密度高、成本低等优点在众多新能源中脱颖而出，已成为传统能源最有前途的替代品之一。电化学水分解作为一种高效的制氢技术，由两个重要的半反应组成：析氧反应和析氢反应。阳极半反应即析氧反应的四电子传输过程相较于阴极二电子传输过程，显得更加复杂以及动力学迟缓。因此，析氧反应过程是实现水分解的最重要障碍之一。传统的商业催化剂(ruo2、iro2、pt/c等)因其成本高、催化剂不稳定等因素严重限制了大规模的应用。所以，对非金属基电催化剂的研究尤为重要。
3.最近，过渡金属镍的氧化物、氢氧化物、硫化物尤其是硒化物电催化剂在较低过电势下显示出优异的电催化潜力，并得到了广泛的研究。与s和o相比，se元素不仅具有相同的价电子，而且表现出更强的金属性能，这意味着它具有更好的导电性和电催化活性。然而硒化镍作为一种半导体材料，其导电性很差，这对于电催化剂来说是负面特性。通过掺杂铁元素除了能增强其电子传导性、增加活性位点之外，还能通过铁与镍之间的协同作用提高材料的催化活性。因此，对镍基硒化物掺杂铁元素的研究很有前景。


技术实现要素：

4.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
5.鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
6.因此，本发明的目的在于提供一种铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法。
7.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法，包括，
8.将硒粉和水合肼加入碱液中搅拌，再入镍源和铁源，搅拌均匀后离心洗涤，烘干，得到纳米球电催化剂。
9.作为本发明所述铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述将硒粉和水合肼加入碱液中搅拌，为将硒粉0.4～0.8g与水合肼15-20ml加入碱液中。
10.作为本发明所述铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述碱液为氢氧化钠溶液，浓度5～7g/ml，添加体积100～150ml。
11.作为本发明所述铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述镍源为ni(no3)2·
6h2o；所述铁源为fe(no3)3·
9h2o。
12.作为本发明所述铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述镍源和铁源，硒与镍、铁的原子比为0.5：0～0.93：0～1.3。
13.作为本发明所述铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌均匀，搅拌时间2～5h。
14.作为本发明所述铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述离心洗涤，为分别用去离子水和无水乙醇离心、洗涤3次。
15.作为本发明所述铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法的一种优选方案，其中：所述烘干，烘干温度60～80℃，烘干时间12～18h。
16.作为本发明所述铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法所制得的纳米球电催化剂的一种优选方案，其中：所述纳米球电催化剂，对于氧气析出反应的过电势为227mv，24h内电流密度稳定维持在10～15ma/cm2。
17.本发明的有益效果：
18.本发明提供了一种高效的铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法及应用。相较于现有技术，本发明通过共沉淀法一步制备调控合成一种高效的铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂，制备过程简单方便，所得催化剂具有更高的催化活性和稳定性，通过se、fe、ni协同增效，可将电解水氧气析出反应过电势降低到227mv，电化学稳定性大幅度提升，使得其在水分解以及大容量储能设备等方面有很广阔的应用前景。
附图说明
19.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
20.图1为本发明实施例一铁镍双金属硒化物fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂的sem图；
21.图2为实施例一铁镍双金属硒化物fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂的hrtem图；
22.图3为本发明实施例一高效的铁镍双金属硒化物fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂和对比例一iro2电催化的线性扫描极化曲线；
23.图4为本发明实施例一高效的铁镍双金属硒化物fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂和对比例一iro2电催化的阻抗图谱；
24.图5为本发明实施例一高效的铁镍双金属硒化物fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂和对比例一iro2析氧反应的计时电流曲线。
具体实施方式
25.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
26.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的
情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
27.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
28.本发明实施例中所用化学试剂，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。实施例中所使用nafion购于tansoole.com，damas-beta；商用iro2电催化剂购于tansoole.com，damas-beta。
29.本发明实施例在chi660e电化学工作站和三电极体系在1m koh溶液中进行测试，测试方法如下：
30.使用上海辰华chi660e电化学工作站，程序选择cv，电势区间-0.3～0.9v(vs.rhe)，扫速为100mv/s，循环100圈，进行活化；
31.线性扫描伏安法测试：程序选择lsv，电势区间-0.3～0.9v(vs.rhe)，扫速5mv/s。
32.阻抗测试：程序选择imp，电压为200mv(vs.rhe)，频率范围1000000～0.1hz。
33.计时电流法曲线测试：程序选择i-t，电压为242mv(vs.rhe)，时间24h。
34.实施例1：
35.取8g的片状氢氧化钠溶于120ml去离子水中并搅拌至溶液澄清。
36.将0.5g的se粉和20ml的n2h4·
h2o加入上述溶液并搅拌0.5h。
37.再加入0.75g的ni(no3)2·
6h2o和0.26g的fe(no3)3·
9h2o粉末，再次搅拌3h。
38.用去离子水和无水乙醇分别离心、洗涤3次，之后放入70℃干燥箱中烘干16h，所得到的产物即为一种高效的铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂。
39.对制备所得的纳米球电催化剂进行sem图和hrtem图检测，结果如图1、图2所示。发现纳米球电催化剂由元素均匀分布的纳米微球组成的多孔框架，增加了活性位点和电子传输速率，并且能清晰的看到fe
0.17
ni
0.83
se2的晶格条纹，也表明fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球成功制备。
40.实施例2：
41.制作油墨并测试电化学性能。取制得的铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂5mg，加入25ul的nafion,200ul的去离子水以及800ul的无水乙醇，超声处理30min，取250ul的油墨滴在面积为1
×
1.5cm泡沫镍上，并在60℃下真空干燥4h，所有测试都采用辰华chi760e电化学工作站进行测试，测试温度为室温，电解液为1m koh溶液，ir补偿95％。
42.取商用iro2电催化剂5mg，加入25ul的nafion,200ul的去离子水以及800ul的无水乙醇，超声处理30min，取250ul的油墨滴在面积为1
×
1.5cm泡沫镍上，并在60℃下真空干燥4h，所有测试都采用辰华chi760e电化学工作站进行测试，测试温度为室温，电解液为1m koh溶液，ir补偿95％。
43.实验结果如图3、图4所示。从图3中可以清晰的看到fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂对于氧气析出反应只有227mv的过电势，而iro2电催化剂过电势为351mv，这表明fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂具有更高的oer催化活性。图4为电催化的阻抗图谱，从图中可以明显的看出fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂所对应的半圆半径比iro2对应的半圆半径小得多，这说明在析氧反应过程中fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂催化活性更好。
44.图5为制备得到的实施例一铁镍双金属硒化物fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂析氧
反应的计时电流曲线，从图中可以清晰的看出fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂随着析氧反应的进行它的催化活性在慢慢提升，这表明fe
0.17
ni
0.83
se2纳米球电催化剂在析氧反应过程中有出色的电化学稳定性。
45.实施例3：
46.除se粉、ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o的添加量不同外，其他实验步骤与实施例1相同。se粉、ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o的添加量与所得产品纳米球电催化剂的性能数据如表1所示。
47.表1
[0048][0049]
通过实施例1、实施例3及表1，可以发现不同原子比的fe、ni与se制备所得的产品过电势也具有一定差异。虽然在ni原子比为0时可以使产品过电势降低到300mv以下，但是当fe、ni原子比为17：83时，使过电势降低至227mv，在此配比下fe、ni协同增效，达到了预想不到的技术效果。
[0050]
本发明提供了一种高效的铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂的制备方法及应用。相较于现有技术，本发明通过共沉淀法一步制备调控合成一种高效的铁镍双金属硒化物纳米球电催化剂，制备过程简单方便，所得催化剂具有更高的催化活性和稳定性，通过se、fe、ni协同增效，可将电解水氧气析出反应过电势降低到227mv，电化学稳定性大幅度提升，使得其在水分解以及大容量储能设备等方面有很广阔的应用前景。
[0051]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。