制备超吸收性聚合物的方法与流程

制备超吸收性聚合物的方法
[技术领域]
[0001]
相关申请的交叉引用
[0002]
本技术基于在2020年12月2日提交的韩国专利申请no.10-2020-0166858和2021年11月18日提交的韩国专利申请no.10-2021-0159519，并要求它们的优先权，它们的公开内容在此全文引入作为参考。
[0003]
本发明涉及制备超吸收性聚合物的方法，其中在超吸收性聚合物的表面上形成互穿聚合物网络(ipn)。
[

背景技术：
]
[0004]
超吸收性聚合物(sap)是能够吸收其自身重量500倍-1000倍的水分的合成聚合物材料。各个制造商已经将其命名为不同的名称，例如sam(超吸收性材料)、agm(吸收性凝胶材料)等。由于这种超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品中，现在它们不仅广泛用于卫生产品例如儿童用纸尿裤等，而且还广泛用于园艺用保水土壤产品，土木工程和建筑用止水材料，育苗用片材，食品分配领域用保鲜剂或膏药用材料等。
[0005]
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已广泛用于卫生材料如尿布，卫生垫等领域。在这种卫生材料中，超吸收性聚合物通常以分散在纸浆中的状态得以包含。然而，近年来，一直在努力提供具有较薄厚度的卫生材料如尿布。作为这些努力的一部分，正在积极进行其中纸浆含量降低或根本不使用纸浆的所谓无纸浆尿布等的开发。
[0006]
如上所述，在其中纸浆含量降低或不使用纸浆的卫生材料的情况下，以相对高的比例包含超吸收性聚合物，并且这些超吸收性聚合物颗粒不可避免地包含在卫生材料的多层中。为了使包含在多层中的整个超吸收性聚合物颗粒更有效地吸收液体如尿等，超吸收性聚合物必须基本上表现出高吸收性能和吸收速率。为此，使用对超吸收性聚合物的表面进行交联的方法。
[0007]
超吸收性聚合物的表面交联用于通过结合超吸收性聚合物表面上存在的官能团如羧基等而形成表面交联层，并且该表面交联可改善超吸收性聚合物的物理性质。然而，当通过该方法形成表面交联层时，物理强度可能增加，但是超吸收性聚合物的吸收速率可能降低。因此，需要一种形成表面交联层而不损害超吸收性聚合物的固有物理性质的方法。
[

技术实现要素：
]
[0008]
[技术问题]
[0009]
提供了一种制备超吸收性聚合物的方法，其中在超吸收性聚合物的表面交联层的形成过程中在超吸收性聚合物的表面上形成互穿聚合物网络(ipn)。
[0010]
[技术方案]
[0011]
为了实现上述目的，提供了一种制备超吸收性聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
[0012]
1)在内部交联剂的存在下，进行酸性基团被至少部分中和的水溶性烯键式不饱和
单体的交联聚合，以形成包含第一交联聚合物的含水凝胶聚合物(步骤1)；
[0013]
2)对所述含水凝胶聚合物进行粗粉碎(步骤2)；
[0014]
3)对所述含水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选，以形成基础聚合物粉末(步骤3)；以及
[0015]
4)使所述基础聚合物粉末与表面交联溶液反应，以在所述基础聚合物粉末的表面上形成互穿聚合物网络(步骤4)，
[0016]
其中所述表面交联溶液包含具有胺基的单体和由以下化学式1表示的化合物：
[0017]
[化学式1]
[0018][0019]
在化学式1中，
[0020]
n是1至10的整数。
[0021]
制备超吸收性聚合物的方法主要包括进行水溶性烯键式不饱和单体的聚合以形成含水凝胶聚合物的步骤，和粉碎含水凝胶聚合物的步骤。此外，为了改善超吸收性聚合物的各种物理性质，采用了使所制备的超吸收性聚合物的表面交联的方法。
[0022]
通常，超吸收性聚合物的表面交联通过使存在于超吸收性聚合物表面上的官能团如羟基等相互结合而形成。由于超吸收性聚合物中存在的官能团发生化学反应，因此超吸收性聚合物的一些物理性质可能劣化。
[0023]
因此，在本发明中，代替超吸收性聚合物表面上存在的官能团如羟基等，在超吸收性聚合物表面上引入新的聚合物链作为互穿聚合物网络(ipn)以形成表面交联层。因此，本发明的特征在于形成表面交联层，而不使超吸收性聚合物的固有物理性质劣化，并因此改善了超吸收性聚合物的各种物理性质。
[0024]
在下文中，将详细描述本发明的各个步骤。
[0025]
(步骤1)
[0026]
步骤1是制备含水凝胶聚合物的步骤，并且具体而言，是通过对包含酸性基团被至少部分中和的水溶性烯键式不饱和单体的单体组合物进行交联聚合形成含水凝胶聚合物的步骤。
[0027]
水溶性烯键式不饱和单体可以是通常用于制备超吸收性聚合物的任何单体。具体地，水溶性烯键式不饱和单体可以是由以下化学式2表示的化合物：
[0028]
[化学式2]
[0029]r1-coom1[0030]
在化学式2中，
[0031]
r1为含有不饱和键且具有2至5个碳原子的烷基，并且
[0032]
m1是氢原子、单价或二价金属，铵基或有机胺盐。
[0033]
优选地，水溶性烯键式不饱和单体可包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及其单价金属盐、其二价金属盐、其铵盐及其有机胺盐组成的组中的一种或多种。如上所述，当丙烯酸或其盐用作水溶性烯键式不饱和单体时，在获得具有改善的吸收性的超吸收性聚合物方面是有利的。此外，单体可包括选自由阴离子单体，如马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙
烯酰基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐；非离子亲水性单体，如(甲基)丙烯酰胺、n-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯或(甲基)丙烯酸酯聚乙二醇；和含有氨基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸(n,n)-二甲基氨基乙酯或(n,n)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化合物组成的组中的一种或多种。
[0034]
水溶性烯键式不饱和单体可具有酸性基团，其中酸性基团中的至少一部分被中和。优选地，被碱性物质如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等进行部分中和的那些可用作单体。
[0035]
就此而言，单体的中和度可为40mol％至95mol％，或40mol％至80mol％，或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理性质而变化。过高的中和度导致中和的单体沉淀，因此不容易发生聚合。相反，过低的中和度不仅损害聚合物的吸收性，而且赋予聚合物难以处理的性质，如弹性橡胶。
[0036]
单体组合物可包括通常用于制备超吸收性聚合物的聚合引发剂。
[0037]
作为聚合引发剂，可以根据聚合方法使用热聚合引发剂或光聚合引发剂等。然而，即使在光聚合方法的情况下，通过紫外线照射等产生一定量的热，并且根据聚合反应(其是放热反应)的进程产生一定量的热，因此，可以进一步包括热聚合引发剂。
[0038]
光聚合引发剂可包括例如选自由以下组成的组的一种或多种：苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中，作为酰基膦的具体实例，可以使用可商购的lucirin tpo，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多的各种光聚合引发剂在由reinhold schwalm撰写的"uv coatings:basics,recent developments and new application(elsevier,2007)"，第115页公开，其内容通过引用并入本文。
[0039]
作为热聚合引发剂，可以使用选自由以下组成的组的一种或多种：过硫酸盐类引发剂、偶氮类引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。过硫酸盐类引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(na2s2o8)、过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸铵((nh4)2s2o8)等。此外，偶氮类引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(n,n-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多各种热聚合引发剂在odian撰写的“principle of polymerization(wiley,1981)”第203页中进行了很好的公开，其内容通过引用并入本文。
[0040]
基于单体组合物，可以以约0.001重量％至约1重量％，或0.005重量％至约0.1重量％的浓度包含聚合引发剂。换句话说，当聚合引发剂的浓度太低时，聚合速率可能变慢，并且在最终产物中可能提取出大量残余单体，这不是优选的。相反，当聚合引发剂的浓度太高时，构成网络的聚合物链变短，因此水溶性组分的含量增加，并且聚合物的物理性能可能劣化，例如在受压吸收性降低，这不是优选的。
[0041]
同时，单体组合物的聚合可以在交联剂(“内部交联剂”)的存在下进行，以通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合来改善聚合物的物理性质。交联剂用于含水凝胶聚合物的内部交联，并且可以与下述“表面交联剂”分开使用。
[0042]
内部交联剂可为任何化合物，只要其能够在水溶性烯键式不饱和单体的聚合期间
引入交联即可。作为内部交联剂的非限制性实例，多官能交联剂，如n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基胺、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、甘油或碳酸亚乙酯可单独使用或以其中两种或更多种的组合使用。
[0043]
基于单体组合物，内部交联剂可以以0.001重量％至1重量％，或0.01重量％至0.8重量％，或0.1重量％至0.7重量％的浓度添加。换句话说，当内部交联剂的浓度太低时，聚合物的吸收速率降低并且凝胶强度可能变弱，这不是优选的。相反，当内部交联剂的浓度太高时，聚合物的吸收能力降低，这对于吸收剂不是优选的。
[0044]
此外，单体组合物的交联聚合可以在发泡剂的存在下进行，这取决于对改善吸收速的需要和程度。该发泡剂在交联聚合反应过程中分解产生气体，因此在含水凝胶聚合物内部可形成孔。结果，当这种发泡剂另外使用时，在超吸收性聚合物内部形成更发达的多孔结构，并且可以进一步改善超吸收性聚合物的吸收率。
[0045]
发泡剂的非限制性实例可包括选自以下的一种或多种：碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钙、碳酸钙、碳酸氢镁、碳酸镁、偶氮二甲酰胺(adca)、二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)、对,对'-氧双(苯磺酰肼)(obsh)、对甲苯磺酰肼(tsh)、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖棕榈酸酯和蔗糖月桂酸酯。
[0046]
在单体组合物中，发泡剂可以优选地以1000ppmw至4000ppmw的量存在，并且更具体地，以1000ppm以上，或1100ppmw以上，或1200ppmw以上；并且4000ppmw以下，或3500ppmw以下，或3000ppmw以下的量存在。
[0047]
此外，根据需要，单体组合物可以进一步包括添加剂，如增稠剂、增塑剂、防腐稳定剂、抗氧化剂等。
[0048]
这样的单体组合物可以以溶液的形式制备，其中将原料如上述水溶性烯键式不饱和单体、聚合引发剂、内部交联剂，发泡剂等溶解在溶剂中。
[0049]
在这点上，作为可应用的溶剂，可以使用任何溶剂而不限制组成，只要其能够溶解上述原料即可。例如，作为溶剂，可以使用水、乙醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,4-丁二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、n,n-二甲基乙酰胺或其混合物。
[0050]
通过单体组合物的聚合形成含水凝胶聚合物的过程可以通过常规聚合方法进行，并且其工艺没有特别限制。
[0051]
作为非限制性实例，根据聚合能源，聚合方法主要分为热聚合和光聚合。热聚合可以在反应器如配备有搅拌轴的捏合机中进行。光聚合可以在装备有可移动传送带的反应器中进行。
[0052]
例如，将单体组合物注入到反应器如配备有搅拌轴的捏合机中，并且通过向其中提供热空气或通过加热反应器来进行热聚合，从而获得含水凝胶聚合物。在这点上，根据装
备在反应器中的搅拌轴的类型，当含水凝胶聚合物从反应器的出口排出时，其可作为具有厘米或毫米级尺寸的颗粒获得。具体地，含水凝胶聚合物可以根据向其进料的单体组合物的浓度，进料速度等以各种形式获得，并且通常可以获得(重均)粒度为2mm至50mm的含水凝胶聚合物。
[0053]
对于另一个实例，当单体组合物在配备有可移动传送带的反应器中进行光聚合时，含水凝胶聚合物可以以片状形式获得。在这点上，片材的厚度可根据向其进料的单体组合物的浓度和进料速度而变化。优选控制片材的厚度为0.5cm至10cm，以确保生产速度，同时使整个片材均匀聚合。
[0054]
通过所述方法形成的含水凝胶聚合物可表现出40重量％至80重量％的水含量。如本文所用，水含量意指相对于含水凝胶聚合物的总重量而言的由水占据的重量，其可以是通过从含水凝胶聚合物的重量中减去干燥聚合物的重量获得的值。具体地，水含量可以定义为通过测量在通过红外加热升高聚合物温度的干燥过程中聚合物中水分蒸发引起的重量损失而计算的值。此时，干燥条件可以如下确定：将干燥温度从室温升高至约180℃，然后将温度保持在180℃，并且将总干燥时间设定为20分钟，包括用于温度升高步骤的5分钟。
[0055]
(步骤2)
[0056]
本发明的步骤2是对前述步骤1中制备的含水凝胶聚合物进行凝胶粉碎的步骤。
[0057]
粉碎可提高含水凝胶聚合物的干燥效率，并且还可影响超吸收性聚合物的形态，从而影响超吸收性聚合物的各种物理性质，例如吸收速率。特别地，为了改善超吸收性聚合物的吸收率，本发明包括在干燥之前粉碎含水凝胶聚合物的步骤。为了将该粉碎与下面将要描述的步骤4的粉碎区分开，在本发明中为了方便可以将其称为术语'粗粉碎'。
[0058]
用于粉碎的粉碎机没有构造的限制，具体地，其可包括选自由立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转切割磨、切割磨、盘式磨机、碎纸机、破碎机、切碎机和盘式切割机组成的组中的任一种，但不限于上述实例。
[0059]
在这点上，可进行粗粉碎步骤，使得含水凝胶聚合物的粒度变为约2mm至约10mm。将含水凝胶聚合物粉碎成小于2mm的粒度在技术上是不容易的，因为它的含水量高，并且在粉碎的颗粒之间可能发生凝集现象。同时，当聚合物被粉碎成大于10mm的粒度时，在随后的干燥步骤中提高效率的效果可能是不显著的。
[0060]
(步骤3)
[0061]
本发明的步骤3是将步骤2的经凝胶粉碎的含水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和尺寸分选以形成基础聚合物粉末的步骤。
[0062]
干燥可以在120℃至250℃，或14 0℃至200℃，或150℃至190℃的温度下进行。在这点上，干燥温度可定义为提供用于干燥的加热介质的温度，或在干燥过程期间包括加热介质和聚合物的干燥反应器的内部温度。如果干燥温度低，并且因此干燥时间变长，则工艺效率可能降低。为了防止该问题，干燥温度优选为120℃以上。此外，当干燥温度高于所需温度时，含水凝胶聚合物的表面过度干燥，因此存在在随后的粉碎过程中产生细颗粒和最终聚合物的物理性能劣化的问题。因此，为了防止该问题，干燥温度优选为250℃以下。
[0063]
在这点上，干燥步骤中的干燥时间没有特别限制，但是考虑到工艺效率和聚合物的物理性质，可以在上述干燥温度下控制为20分钟至90分钟。
[0064]
干燥可通过使用常规介质进行，例如，可向经粉碎的含水凝胶聚合物提供热空气，
或用红外线、微波、紫外线等照射。
[0065]
进行上述干燥，使得干燥的聚合物可优选具有约0.1重量％至约10重量％的水含量。换言之，当干燥聚合物的水含量小于0.1重量％时，生产成本可能增加，并且可能由于过度干燥而不期望地发生交联聚合物的降解。当经干燥聚合物的水含量大于10重量％时，在随后的过程中可能出现缺陷，这不是优选的。
[0066]
随后，可将经干燥的含水凝胶聚合物粉碎。这是优化基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的表面积的步骤。可以进行粉碎使得经粉碎的聚合物的粒度为150μm至850μm。
[0067]
适用于此处的粉碎机可包括销磨机、锤磨机、螺旋磨机、辊磨机、盘式磨机、慢磨机等常用的粉碎机。
[0068]
为了管理最终生产的超吸收性聚合物的物理性质，可以进一步进行从通过粉碎步骤获得的聚合物颗粒中选择性地尺寸分选粒径为150μm至850μm的颗粒的步骤。
[0069]
基础聚合物粉末可以通过上述尺寸分选方法获得。由此获得的基础聚合物粉末可以具有150μm至850μm的粒度，并且可以包括2重量％以下，或1％重量以下的粒度小于150μm的细粉。
[0070]
(步骤4)
[0071]
本发明的步骤4是使步骤3中制备的基础聚合物粉末与表面交联溶液反应以在基础聚合物粉末的表面上形成互穿聚合物网络的步骤。
[0072]
特别地，本发明的特征在于在超吸收性聚合物的表面上形成互穿聚合物网络(ipn)。为此，表面交联溶液的特征在于包括具有胺基的单体和由化学式1表示的化合物。
[0073]
由化学式1表示的化合物在其化学结构中包含醛基，因此其在基础聚合物粉末的表面上与具有胺基的单体反应以形成互穿聚合物网络，并因此可形成表面交联层。
[0074]
优选地，具有胺基的单体是壳聚糖或环糊精。环糊精意指被胺基取代。
[0075]
优选地，表面交联溶液的溶剂可以是水、甲醇、环己烷或其组合，并且最优选地，可以使用水。基于100重量份的基础聚合物粉末，溶剂可以以5重量份至50重量份的量使用。
[0076]
优选地，表面交联溶液的ph为1至3。在上述ph范围内，壳聚糖和化学式1表示的化合物的反应可以被有效地诱导。可以使用酸性物质调节ph而没有限制。例如，可以使用盐酸，硫酸等。
[0077]
优选地，表面交联溶液中壳聚糖的浓度为1n至10n。此外，由化学式1表示的化合物的浓度优选为1n至10n。
[0078]
优选地，表面交联溶液中壳聚糖和由化学式1表示的化合物的重量比为1:1至5:1，更优选为1:1至3:1。
[0079]
优选地，化学式1中的n为2至4。更优选地，化学式1中的n为3。换言之，由化学式1表示的化合物优选为戊二醛。
[0080]
此外，表面交联溶液可包括无机填料。无机填料可包括二氧化硅、氧化铝或硅酸盐。基于100重量份的基础聚合物粉末，无机填料的含量可以为0.01重量份至0.5重量份。
[0081]
此外，表面交联溶液可进一步包括增稠剂。当基础聚合物粉末的表面在增稠剂的存在下进一步交联时，即使在粉碎之后也可以使物理性质的劣化最小化。具体地，作为增稠剂，可以使用选自多糖和含羟基聚合物中的一种或多种。多糖可包括树胶型增稠剂、纤维素型增稠剂等。树胶型增稠剂的具体实例包括黄原胶、阿拉伯胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、茄替
胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、车前子胶等。纤维素型增稠剂的具体实例包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。同时，含羟基聚合物的具体实例可包括聚乙二醇，聚乙烯醇等。
[0082]
同时，在步骤4中，可以使用将表面交联溶液和基础聚合物置于反应罐中并将它们混合的方法，将表面交联溶液喷到基础聚合物上的方法，将基础聚合物和表面交联溶液混合同时将它们连续进料到连续允许的混合器中的方法等。
[0083]
步骤4可以在20℃至90℃的温度下进行。此外，步骤4可以进行10分钟至24小时。
[0084]
(超吸收聚合物)
[0085]
此外，本发明提供根据上述本发明的制备方法制备的超吸收性聚合物。
[0086]
所述超吸收性聚合物包括基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包括酸性基团被至少部分中和的水溶性烯键式不饱和单体的交联聚合物；以及表面交联层，其形成在所述基础聚合物粉末上并且包括互穿聚合物网络。此外，超吸收性聚合物作为粒度为150μm至850μm的颗粒获得。
[0087]
此外，超吸收性聚合物具有优异的crc和凝胶强度。
[0088]
如本文所用，术语“crc(离心保留容量)”也称为保水容量，并且是指在无负荷下吸收的溶液的量。crc可以根据edana wsp 241.3测量，具体的测量方法将在下面的实施例中描述。优选地，超吸收性聚合物的crc为30g/g至40g/g。更优选地，超吸收性聚合物的crc为30.5g/g以上，31.0g/g以上，31.5g/g以上，或32.0g/g以上，以及39g/g以下，38g/g以下，37g/g以下，36g/g以下，或35g/g以下。
[0089]
如本文所用，术语“凝胶强度”是指即使在外部压力下仍保持超吸收性聚合物的吸收性和保水能力的程度，换言之，超吸收性聚合物即使在吸收水之后仍良好地保持其形状的程度。测量凝胶强度的具体方法将在以下实施例中描述。优选地，超吸收性聚合物的凝胶强度为1.50n至3.00n。更优选地，超吸收性聚合物的凝胶强度为1.55n以上，1.60n以上，1.65n以上，或1.70n以上，和2.90n以下，2.80n以下，2.70n以下，2.60n以下，2.50n以下，2.40n以下，2.30n以下，2.20n以下，2.10n以下，或2.00n以下。
[0090]
[发明效果]
[0091]
如上所述，根据本发明的制备超吸收性聚合物的方法的特征在于在超吸收性聚合物的表面交联层的形成过程中在超吸收性聚合物的表面上形成互穿聚合物网络，从而改善超吸收性聚合物的物理性质。
[具体实施方式]
[0092]
在下文中，提供优选的示例性实施例以更好地理解本发明。然而，以下示例性实施例仅用于说明本发明，并且本发明不限于此。
[0093]
制备例：基础聚合物的制备
[0094]
将用500g丙烯酸稀释的20.5g(80ppm)的0.21％irgacure 819引发剂混合，并将用丙烯酸稀释的21g的10％聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda，mw＝400)溶液注入混合溶液中，将12g的2％sds(十二烷基硫酸钠)溶液与其混合，并向其中缓慢滴加800g的24％苛性钠溶液，然后混合。作为由此获得的水溶性烯键式不饱和单体，丙烯酸具有为丙烯酸钠形式的
70mol％的中和度。
[0095]
在确认通过混合两种溶液时产生的中和热使混合物的温度增加至72℃以上之后，当温度冷却至43℃时，混合13.4g的4％碳酸氢钠，并同时注入16g的用水稀释的4％过硫酸钠溶液。
[0096]
将溶液倒入安装在正方形聚合器中的托盘(15cm宽
×
15cm长)中，所述聚合器具有安装在顶部的uv照照装置并且预热至80℃，并且通过uv照照引发聚合。将由此制备的片状聚合物切割成5cm
×
5cm的尺寸，然后注入碎肉机中以粉碎聚合物。因此，获得尺寸为1mm至10mm的含水颗粒。
[0097]
在能够上下切换移动气流的烘箱中干燥碎屑。通过使180℃以上的热空气从底部到顶部流动15分钟和从顶部到底部流动15分钟来均匀地干燥碎屑。干燥后，干燥产物的水含量为2％以下。干燥后，使用粉碎机将产物粉碎并按尺寸分选，并且选择约150至约850μm的尺寸以制备基础聚合物。
[0098]
实施例1
[0099]
将壳聚糖(0.05g)和戊二醛(0.025ml)加入到0.1n hcl水溶液(10ml)中，并搅拌以制备表面交联溶液。
[0100]
将表面交联溶液喷涂到100g在制备例中制备的基础聚合物上，并均匀混合，然后在25℃下反应40分钟以制备超吸收性聚合物。
[0101]
实施例2至4和比较例1和2
[0102]
以与实施例1中相同的方式制备各超吸收性聚合物，不同之处在于如下表1中那样改变表面交联溶液的组成。
[0103]
实验例
[0104]
分别通过以下方法测量实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理性质。
[0105]
1)crc
[0106]
根据edana wsp 241.3测量每种聚合物在无负荷下的离心保留能力(通过吸收性)。
[0107]
详细地，由实施例和对比例的聚合物，获得使用#30-50筛进行了尺寸分选的各聚合物。将各聚合物w0(g)(约2.0g)均匀地放入非织造织物制成的袋中，然后密封。然后，在室温下将袋子浸入生理盐水溶液(0.9重量％)中。30分钟后，用离心机在250g下排空袋子3分钟，然后测量袋子的重量w2(g)。此外，不使用聚合物进行相同的程序，并测量所得的重量w1(g)。因此，根据以下等式由所获得的重量计算crc(g/g)：
[0108]
[等式1]
[0109]
crc(g/g)＝{[w2(g)-w1(g)]/w0(g)}-1
[0110]
2)凝胶强度
[0111]
从实施例和比较例的聚合物中，获得使用#30-50筛进行尺寸分选的各聚合物，并称取其1g。将称重的样品充分浸入100g生理盐水溶液中并溶胀1小时。此后，通过使用抽吸器4分钟除去其中未吸收的溶剂，将留在其表面上的溶剂均匀分布并用滤纸擦拭一次。
[0112]
将2.5g溶胀的超吸收性聚合物置于流变仪的两个板(直径为25mm，在底部处具有约2mm的壁以防止样品泄漏)之间，并且将两个板之间的间隙调节至1mm(此时，当样品较硬并且因此难以将间隙调节至1mm时，通过用约3n的力按压板来适当地调节板之间的间隙，使
得溶胀的超吸收性聚合物样品在板的表面处均匀接触)。
[0113]
随后，使板之间的超吸收性聚合物样品稳定约5分钟。
[0114]
此后，在以10rad/s的频率增加应变的同时，通过使用流变仪发现其中储能模量(g')和损耗模量(g")稳定的应变的线性粘弹性状态部分。通常，在溶胀的超吸收性聚合物的情况下，在线性区段中赋予0.1％的应变，并且使用线性区段的应变值在10rad/s的恒定频率下持续60秒来测量溶胀的聚合物的粘弹性质(g'，g")。将获得的g'值平均以获得凝胶强度。
[0115]
测量结果示于下表1和2中。
[0116]
[表1]
[0117][0118]
[表2]
[0119][0120]
如表1和2所示，与比较例1和2的超吸收性聚合物相比，根据本发明的实施例1至4的超吸收性聚合物显示出相似的crc水平，但显示出更高的凝胶强度。比较例1和2的超吸收性聚合物通过表面交联还具有网络结构的表面交联层，但是根据本发明的实施例1至4的超吸收性聚合物具有这样的结构：其中除了所述网络结构之外，还发生另外的交联并因此形成另一网络结构，从而具有改善的凝胶强度。