聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物及成形品的制作方法

1.本发明涉及聚酰胺树脂。特别是涉及玻璃化转变温度和降温结晶焓变化高的新型聚酰胺树脂。还涉及使用前述聚酰胺树脂的树脂组合物及成形品。


背景技术：

2.聚酰胺树脂从其优异的加工性、耐久性、耐热性、阻气性、耐化学药品性等观点出发，被广泛用作各种工业材料。
3.作为这种聚酰胺树脂，自以前起就使用了以聚酰胺6、聚酰胺66为代表的脂肪族聚酰胺树脂。进而，也一直使用在聚酰胺树脂的原料中使用了芳香族二羧酸和/或芳香族二胺的芳香族聚酰胺树脂。对于这种芳香族聚酰胺树脂，例如在专利文献1、2等中有记载。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开昭62-054725号公报
7.专利文献2：日本特开平08-003312号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.如上所述，聚酰胺树脂被广泛用于各种领域。其中，随着技术革新，对耐热性更优异的聚酰胺树脂产生了需求。另外，从适当调整成形条件、能够以各种形状良好地成形的观点出发，要求高结晶性且成形时的热稳定性高的聚酰胺树脂。
10.本发明的目的在于解决所述课题，本发明的目的在于：提供一种高结晶性、玻璃化转变温度高、且质量减少率低的聚酰胺树脂、以及使用前述聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物及成形品。
11.用于解决问题的方案
12.基于上述课题，本发明人进行了研究，结果发现：通过以一定比例采用对苯二乙胺、芳香族二羧酸和碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸作为聚酰胺树脂的原料单体，从而能够解决上述课题。
13.具体而言，上述课题通过下述手段得以解决。
14.＜1＞一种聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上为源自对苯二乙胺的结构单元，前述二羧酸的结构单元的20摩尔％以上且小于95摩尔％为源自芳香族二羧酸的结构单元，超过5摩尔％且为80摩尔％以下为源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元。
15.＜2＞根据＜1＞所述的聚酰胺树脂，其中，前述二羧酸的结构单元的超过5摩尔％且为80摩尔％以下为源自选自己二酸和癸二酸中的二羧酸的结构单元。
16.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚酰胺树脂，其中，前述二羧酸的结构单元的20摩尔％以上且小于95摩尔％为源自选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯二乙酸中的芳香族二羧
酸的结构单元。
17.＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，前述源自二羧酸的结构单元的40～90摩尔％为源自芳香族二羧酸的结构单元，10～60摩尔％为源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元。
18.＜5＞根据＜1＞所述的聚酰胺树脂，其中，前述二羧酸的结构单元的40～90摩尔％为源自选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯二乙酸中的芳香族二羧酸的结构单元，前述二羧酸的结构单元的10～60摩尔％为源自癸二酸的结构单元。
19.＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，前述聚酰胺树脂的根据差示扫描量热测定得到的熔化焓变化(δh)为10j/g以上。
20.＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酰胺树脂，其中，前述聚酰胺树脂的根据差示扫描量热测定得到的玻璃化转变温度为90℃以上。
21.＜8＞一种树脂组合物，其包含＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚酰胺树脂。
22.＜9＞根据＜8＞所述的树脂组合物，其还包含抗氧化剂。
23.＜10＞根据＜9＞所述的树脂组合物，其中，前述抗氧化剂包含一次抗氧化剂和二次抗氧化剂。
24.＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的树脂组合物，其中，前述抗氧化剂包含无机抗氧化剂。
25.＜12＞根据＜8＞～＜11＞中任一项所述的树脂组合物，其还包含阻燃剂。
26.＜13＞根据＜8＞～＜12＞中任一项所述的树脂组合物，其还包含成核剂。
27.＜14＞一种成形品，其由＜8＞～＜13＞中任一项所述的树脂组合物形成。
28.发明的效果
29.通过本发明，可以提供高结晶性、玻璃化转变温度高、且质量减少率低的聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物及成形品。
具体实施方式
30.下面，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于对本发明进行说明的例示，本发明并非仅限于本实施方式。
31.需要说明的是，本说明书中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
32.本说明书中，只要没有特别说明，各种物性值及特性值设定为在23℃。
33.当本说明书所示的标准因年份而导致测定方法等不同时，只要没有特别说明，则应基于2020年5月29日这一时间点的标准。
34.本实施方式的聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的50摩尔％以上为源自对苯二乙胺的结构单元，前述二羧酸的结构单元的20摩尔％以上且小于95摩尔％为源自芳香族二羧酸的结构单元，超过5摩尔％且为80摩尔％以下为源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元。通过形成这种结构，能够获得高结晶性、玻璃化转变温度高(tg)、且质量减少率低的聚酰胺树脂。
35.通过提高热稳定性，可以抑制成形时的聚酰胺树脂的分子量降低，能够获得机械
物性优异的成形品。另外，能够在宽范围内调整成形温度、注射速度等成形条件，无论成形片的形状如何，都能够得到机械物性、表面外观优异的成形品。此外，能够降低升温结晶化温度(tch)，在注射成形时的模具内易于结晶，能够缩短成形周期。另外，可以将tch-tg设为适度的范围，存在成形品的表面外观进一步改善的倾向。进而，能够减少漏气的量。进而，本实施方式的聚酰胺树脂的熔点峰的熔解热量(熔化焓变化δh(tm))高、结晶性优异。
36.对于本实施方式的聚酰胺树脂，源自二胺的结构单元中的源自对苯二乙胺的结构单元的比例为50摩尔％以上。通过包含50摩尔％以上的源自对苯二乙胺的结构单元，存在成形性改善的倾向。前述源自二胺的结构单元中的源自对苯二乙胺的结构单元的比例优选为60摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上、更进一步优选为90摩尔％以上、更加进一步优选为94摩尔％以上，还可以为96摩尔％以上、98摩尔％、99摩尔％以上。源自二胺的结构单元中的源自对苯二乙胺的结构单元的比例的上限为100摩尔％。
37.本实施方式的聚酰胺树脂可以包含源自除源自对苯二乙胺的结构单元以外的其它二胺的结构单元作为源自二胺的结构单元。作为这样的其它结构单元，可例示：间苯二乙胺、邻苯二乙胺、脂肪族二胺、脂环式二胺以及除苯二乙胺以外的其他的芳香族二胺，优选间苯二乙胺。
38.本实施方式的聚酰胺树脂可以仅包含1种源自其他二胺的结构单元，也可以包含2种以上。
39.在本实施方式的聚酰胺树脂包含源自间苯二乙胺的结构单元作为源自二胺的结构单元的情况下，源自对苯二乙胺的结构单元为70～99摩尔％(优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为93摩尔％以上)，源自间苯二乙胺的结构单元为1～30摩尔％(优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为7摩尔％以下)。
40.作为脂肪族二胺，可以广泛采用公知的脂肪族二胺，优选碳数为6～12的脂肪族二胺，可例示：1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺的直链状脂肪族二胺；2-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,7-庚二胺等的支链状脂肪族二胺。
41.作为脂环式二胺，可以广泛采用公知的脂环式二胺，可例示：1,2-双(氨甲基)环己烷、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、4,4'-硫代双(环己烷-1-胺)、4,4'-硫代双(环己烷-1-胺)等。
42.作为其它芳香族二胺，可以参见国际公开第2017/126409号的第0052段的记载，这些内容引入至本说明书中。
43.对于本实施方式的聚酰胺树脂，源自二羧酸的结构单元中的源自芳香族二羧酸的结构单元的比例为20摩尔％以上且小于95摩尔％。通过设为前述下限值以上，能够得到熔点更高且玻璃化转变温度更高的聚酰胺树脂。另外，存在成形品的弹性模量进一步改善的倾向。另一方面，通过设为前述上限值以下，可以降低质量减少率，成形时的热稳定性得以改善。
44.在本实施方式的聚酰胺树脂中，源自二羧酸的结构单元中的源自芳香族二羧酸的结构单元的比例为20摩尔％以上，优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优
选为45摩尔％以上，根据用途，还可以为55摩尔％以上、60摩尔％、65摩尔％以上。上限值小于95摩尔％，优选为90摩尔％以下、更优选为88摩尔％以下。
45.本实施方式的聚酰胺树脂可以仅包含1种源自芳香族二羧酸的结构单元，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
46.本实施方式的芳香族二羧酸的优选的一例为苯二羧酸。
47.本实施方式的芳香族二羧酸的优选的其他例是由式(fc)所示的芳香族二羧酸。
48.式(fc)
49.hooc-(ch2)
m-芳香环结构-(ch2)
m-cooh
50.(式(fc)中，m表示0、1或2。)
51.m优选为0或1、进一步优选为0。
52.式(fc)中，芳香环结构为包含芳香环的结构，优选为仅由芳香环构成的结构或者仅由芳香环及其取代基构成的结构、更优选为仅由芳香环构成的结构。对于芳香环可具有的取代基，可例示碳数1～3的烷基或卤原子。
53.更具体而言，芳香环结构可以为单环或稠环中的任意种，优选单环。另外，构成芳香环的碳数也没有特别规定，优选4～15元环。
54.前述芳香环结构优选为苯环、萘环或在这些环上具有取代基，更优选为苯环或在苯环上具有取代基。
55.更具体而言，在本实施方式中，作为芳香族二羧酸，可例示：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二乙酸(邻苯二乙酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸)、萘二羧酸(1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸和2,7-萘二羧酸)。
56.其中，优选为选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯二乙酸，更优选为间苯二甲酸和苯二乙酸，进一步优选为间苯二甲酸。特别是，优选芳香族二羧酸的90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、更进一步优选99摩尔％以上为前述芳香族二羧酸。
57.特别是通过使用间苯二甲酸，可以提高熔化焓变化(δh)，可以改善高温时的成形品的强度。另外，可以降低加热时的质量减少率。
58.另外，在本实施方式的聚酰胺树脂中，使用苯二乙酸时，优选对苯二乙酸。
59.对于本实施方式的聚酰胺树脂，源自二羧酸的结构单元中的源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元的比例超过5摩尔％且为80摩尔％以下。通过设为前述下限值以上，从而可以降低加热时的质量减少率，成形时的热稳定性进一步改善，通过设为前述上限值以上，成形品的弹性模量进一步改善。
60.对于本实施方式的聚酰胺树脂，源自二羧酸的结构单元中的源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选为癸二酸)的结构单元的比例超过5摩尔％，优选为10摩尔％以上、更优选为12摩尔％以上。上限值为80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为55摩尔％以下，根据用途，还可以为45摩尔％以下、40摩尔％以下、35摩尔％以下。通过设为前述上限值以下，存在成形品的弹性模量得以进一步改善的倾向。另外，通过设为前述下限值以上，可以进一步降低加热时的质量减少率，存在可进一步改善成形时的热稳定性的倾向。
61.对于本实施方式的聚酰胺树脂，可以仅包含1种源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪
族二羧酸的结构单元，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
62.本实施方式的碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的优选例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二羧酸，优选为己二酸和癸二酸，更优选为癸二酸。
63.特别是，优选碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、更进一步优选99摩尔％以上为癸二酸。
64.对于本实施方式的聚酰胺树脂，优选特别是源自二羧酸的结构单元的40～90摩尔％为源自芳香族二羧酸(优选为选自间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯二乙酸中的芳香族二羧酸)的结构单元，10～60摩尔％为源自碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选为己二酸和/或癸二酸、更优选为癸二酸)的结构单元。源自芳香族二羧酸的结构单元与碳数4～15的α,ω-直链脂肪族二羧酸的总和为100摩尔％以下，优选为97～100摩尔％。
65.本实施方式的聚酰胺树脂可以包含除上述以外的源自其它二羧酸的结构单元。在包含其它二羧酸的情况下，其比例优选为全部的源自二羧酸的结构单元的3摩尔％以下、更优选为1摩尔％以下。
66.本实施方式的聚酰胺树脂可以仅包含1种源自其它二羧酸的结构单元，也可以包含2种以上。
67.作为构成本实施方式的聚酰胺树脂可含的源自二羧酸的结构单元的二羧酸，可例示脂环式二羧酸。作为脂环式二羧酸，可例示：环己烷二羧酸、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己烷-1-羧酸)、4,4'-亚甲基双(环己烷-1-羧酸)、4,4'-氧代双(环己烷-1-羧酸)和4,4'-硫代双(环己烷-1-羧酸)。
68.另外，本实施方式的聚酰胺树脂可形成为实质上不含脂环式二羧酸的构成。实质上不含是指，源自二羧酸的结构单元中源自脂环式二羧酸的结构单元的比例为5摩尔％以下，优选为3摩尔％以下、进一步优选为1摩尔％以下。
69.需要说明的是，本实施方式的聚酰胺树脂由源自二羧酸的结构单元与源自二胺的结构单元构成，但可以包含除源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其它部位。作为其它结构单元，可例示：源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺；源自11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元，但并不限于这些。此外，本实施方式的聚酰胺树脂也会存在包含用于合成的添加剂等微量成分的情况。
70.本实施方式的聚酰胺树脂优选70质量％以上、更优选80质量％以上、进一步优选90质量％以上、更进一步优选95质量％以上、更加进一步优选98质量％以上由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成。
71.＜聚酰胺树脂的物性＞
72.接着，对本实施方式的聚酰胺树脂的物性进行叙述。
73.本实施方式的聚酰胺树脂优选根据差示扫描量热测定得到的熔点为250℃以上、更优选为260℃以上、进一步优选为270℃以上。通过设为前述下限值以上，存在可高效降低对使用本实施方式的聚酰胺树脂的成形品进行少铅和/或无铅软钎焊时的成形品的变形和/或表面粗糙的倾向。前述熔点还优选为330℃以下、更优选为321℃以下、进一步优选为
316℃以下、更进一步优选为313℃以下、更加进一步优选为307℃以下。通过设为前述上限值以下，存在可以进一步降低质量减少率，可以进一步改善成形时的热稳定性的倾向。
74.熔点根据后述实施例所记载的方法进行测定。
75.对于本实施方式的聚酰胺树脂，优选根据差示扫描量热测定得到的玻璃化转变温度为90℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为100℃以上、更进一步优选为105℃以上、更加进一步优选为110℃以上。通过设为前述下限值以上，即使在高温环境下也能更高效地维持高的弹性模量。前述玻璃化转变温度还优选为200℃以下、更优选为190℃以下、进一步优选为180℃以下、更进一步优选为170℃以下、更加进一步优选为160℃以下。通过设为前述上限值以下，存在熔融时的流动性变高，成形性进一步改善的倾向。
76.玻璃化转变温度根据后述实施例所记载的方法进行测定。
77.对于本实施方式的聚酰胺树脂，根据差示扫描量热测定得到的升温结晶化温度(tch)优选为270℃以下、更优选为260℃以下、进一步优选为250℃以下、更加优选为240℃以下、更进一步优选为230℃以下、进而更进一步优选为220℃以下。通过设为前述上限值以下，存在在注射成形时的模具内易于结晶，能够缩短成形周期的倾向。前述升温结晶化温度还优选为100℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为180℃以上、更进一步优选为200℃以上。通过设为前述下限值以上，存在成形品的外观变得更良好的倾向。
78.升温结晶化温度根据后述实施例所记载的方法进行测定。
79.对于本实施方式的聚酰胺树脂，优选升温结晶化温度与玻璃化转变温度的温度差(tch-tg)的下限值为20℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为60℃以上、更进一步优选为70℃以上。通过设为前述下限值以上，存在成形品的外观变得更良好的倾向。
80.对于本实施方式的聚酰胺树脂，还优选升温结晶化温度与玻璃化转变温度的温度差(tch-tg)的上限值为120℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为92℃以下、更加优选为90℃以下、更加进一步优选为89℃以下、进而更进一步优选为85℃以下、尤其进一步优选为80℃以下。通过设为前述上限值以下，存在在注射成形时的模具内易于结晶，能够缩短成形周期的倾向。
81.对于本实施方式的聚酰胺树脂，优选通过dsc测定评价的熔融峰的面积即熔化焓变化(δh)高。具体而言，前述δh优选为10j/g以上、更优选为18j/g以上、进一步优选为20j/g以上、更进一步优选为25j/g以上、更加进一步优选为30j/g以上。通过设为前述下限值以上，存在即使在高温环境下也能维持更高强度的倾向。另外，前述δh优选为60j/g以下、更优选为50j/g以下、进一步优选为45j/g以下。通过设为前述上限值以下，存在成形收缩率变得更小的倾向。
82.熔化焓变化(δh)根据后述实施例所记载的方法进行测定。
83.对于本实施方式的聚酰胺树脂，优选在熔点 25℃的温度下加热30分钟后的质量减少率低。具体而言，前述质量减少率优选为5％以下、更优选为4％以下、进一步优选为3％以下、更进一步优选为2％以下、更加进一步优选为1％以下。通过设为前述上限值以下，存在成形时的热稳定性进一步改善、成形性进一步改善的倾向。前述质量减少率的下限值为0％是理想的，但实际上为0.01％以上。
84.质量减少率根据后述实施例所记载的方法进行测定。
85.本实施方式的聚酰胺树脂优选使用含磷原子的化合物作为催化剂并通过熔融缩
聚(熔融聚合)法或加压盐法来制造，进一步优选通过加压盐法来制造。作为熔融缩聚法，优选如下方法：一边向熔融的原料二羧酸中滴加原料二胺，一边在加压下升温，去除缩合水的同时使其聚合。作为加压盐法，优选如下方法：在水的存在下，使由原料二胺和原料二羧酸构成的盐在加压下升温，去除所添加的水和缩合水的同时在熔融状态下使其聚合。
86.作为含磷原子的化合物，具体而言，可举出：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物；膦酸、膦酸钠、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物；亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物；亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等，优选二亚磷酸钠和二亚磷酸钙、更优选次磷酸钙。使用次磷酸钙时，存在所得到的聚酰胺树脂的耐热性进一步改善的倾向。
87.这些含磷原子的化合物可以使用1种或组合使用2种以上。
88.含磷原子的化合物的添加量优选为聚酰胺树脂中的磷原子浓度达到0.01～0.1质量的量。
89.在本实施方式中，除了含磷原子的化合物以外，还可以添加聚合速度调节剂。作为聚合速度调节剂，可举出：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐，优选碱金属乙酸盐。
90.作为碱金属原子，可例示钠、钾和锂，优选钠。作为碱土金属原子，可例示钙和镁。
91.作为聚合速度调节剂的具体例，可举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡。其中，优选为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸钠、乙酸钾和乙酸钙中的至少1种，更优选为选自乙酸钠、乙酸钾和乙酸钙中的至少1种，进一步优选为乙酸钠。
92.这些聚合速度调节剂可以仅使用1种或组合使用2种以上。
93.聚合速度调节剂的添加量优选为原料二胺与二羧酸的总量的0.001～0.5质量％。
94.＜树脂组合物＞
95.本实施方式的聚酰胺树脂可以以包含本实施方式的聚酰胺树脂的树脂组合物(以下，有时称为“本实施方式的树脂组合物”)、以及由本实施方式的树脂组合物形成的成形品的形式来使用。
96.本实施方式的树脂组合物可以仅由1种或2种以上本实施方式的聚酰胺树脂构成，也可以包含其它成分。
97.作为其它成分，可以根据需要添加：除本实施方式的聚酰胺树脂以外的其它聚酰胺树脂、除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂、增强材料(填充剂)、耐热稳定剂和耐候稳定剂等抗氧化剂(特别是耐热稳定剂)、阻燃剂、阻燃助剂、脱模剂、防滴落剂、消光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂等添加剂。这些添加剂可以分别为1种，也可以为2种以上。
98.《其它的聚酰胺树脂》
99.本实施方式的树脂组合物可含的其它的聚酰胺树脂可以为脂肪族聚酰胺树脂，也可以为半芳香族聚酰胺树脂。
100.作为脂肪族聚酰胺树脂，可例示：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/66(包含聚酰胺6成分和聚酰胺66成分的共聚物)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺410、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9c(由混合二胺与1,4-环己烷二羧酸构成的聚酰胺，该混合二胺包含1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺)。
101.作为半芳香族聚酰胺树脂，可例示：聚酰胺4t、聚酰胺6t、聚酰胺6i、聚酰胺6t/6i、聚酰胺9t、聚酰胺10t、聚酰胺9n(由混合二胺和2,6-萘二羧酸构成的聚酰胺，该混合二胺包含1,9-壬二胺和2-甲基-1,8-辛二胺)等。
102.另外，作为半芳香族聚酰胺树脂，可例示如下的苯二甲胺系聚酰胺树脂，其由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自间苯二甲胺和对苯二甲胺中的至少一者，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。具体而言，可例示：间苯二甲胺与己二酸的缩聚物即mxd6；间苯二甲胺与己二酸与间苯二甲酸的缩聚物即mxd6i；间苯二甲胺与对苯二甲胺与己二酸的缩聚物即mp6；间苯二甲胺与癸二酸的缩聚物即mxd10；间苯二甲胺与对苯二甲胺与癸二酸的缩聚物即mp10；对苯二甲胺与癸二酸的缩聚物即pxd10等。
103.进而，作为半芳香族聚酰胺树脂，还可以例示：作为1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺和1,10-癸二胺中的至少1种与对苯二甲酸和/或萘二羧酸的缩聚物的聚酰胺树脂。特别优选作为1,9-壬二胺与2-甲基-1,8-辛二胺与萘二羧酸的缩聚物的聚酰胺树脂。
104.在本实施方式的树脂组合物包含其它的聚酰胺树脂的情况下，其含量相对于本实施方式的聚酰胺树脂100质量份，优选为1质量份以上，也可以为10质量份以上，另外，优选为100质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为30质量份以下。本实施方式的树脂组合物可以仅包含1种其它的聚酰胺树脂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
105.《除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂》
106.作为除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂，可例示：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂。这些除聚酰胺树脂以外的热塑性树脂可以分别为1种，也可以为2种以上。
107.《抗氧化剂》
108.本实施方式的树脂组合物还可以包含抗氧化剂。通过包含抗氧化剂，可得到耐热性优异的成形品。
109.作为抗氧化剂，可例示包含有机抗氧化剂的方式，更具体而言，可例示包含一次抗氧化剂和二次抗氧化剂的方式。另外，作为抗氧化剂，可例示包含无机抗氧化剂的方式。而且，也可以包含有机抗氧化剂和无机抗氧化剂这两者。
110.一次抗氧化剂作为所谓的自由基捕捉剂而发挥作用，例如，起到捕捉因主动氧化而生成的各种自由基并生成氢过氧化物的作用。作为一次抗氧化剂，可例示酚系抗氧化剂(优选为受阻酚系抗氧化剂)、胺系抗氧化剂。
111.二次抗氧化剂作为所谓的过氧化物分解剂而发挥作用，例如，起到将所产生的氢过氧化物分解并使其变为稳定的醇化合物的作用。作为二次抗氧化剂，可例示磷系抗氧化
剂、硫系抗氧化剂。
112.通过组合使用上述一次抗氧化剂与二次抗氧化剂，抗氧化功能连锁地发挥作用，可以更高效地体现抗氧化效果。特别优选将酚系抗氧化剂(优选为受阻酚系抗氧化剂)与磷系抗氧化剂组合使用。组合使用一次抗氧化剂和二次抗氧化剂时，其比率优选为1：0.1～1：10(质量比)的混合物、进一步优选为1：0.5～1：2的混合物。
113.对于酚系抗氧化剂，具体而言，优选为受阻酚系抗氧化剂。其中，受阻酚系抗氧化剂是指例如具有受阻酚结构的化合物，该受阻酚结构在苯基的键合有oh基的碳原子的两侧相邻碳原子的至少一者上具有位阻高的取代基，作为位阻高的取代基，通常为叔丁基。受阻酚系抗氧化剂通常分为对称型和非对称型，优选对称型。对称型是在苯基的键合有oh基的碳原子的两侧相邻碳原子上分别具有位阻高的取代基的化合物。而非对称型是指，仅在苯基的键合有oh基的碳原子的两侧相邻碳原子中的其中一者上具有位阻高的取代基的受阻酚系抗氧化剂、或者两端的碳原子均不存在位阻高的取代基的受阻酚系抗氧化剂。特别是在本实施方式中，优选具有2～6个受阻酚结构的受阻酚系抗氧化剂、更优选具有2个受阻酚结构的受阻酚系抗氧化剂。
114.另外，本实施方式中，优选具有酰胺键的受阻酚系抗氧化剂，更优选具有酰胺键的对称型受阻酚系抗氧化剂，更优选具有2～6个酰胺键和2～6个对称型受阻酚结构的受阻酚系抗氧化剂，进一步优选具有2～6个二叔丁基-4羟基苯基烷基羰基酰胺基的受阻酚系抗氧化剂(烷基链部分的碳数优选为1～5、更优选为2～4)，特别优选为n,n
’‑
己烷-1,6二基双[3-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基丙酰胺]。
[0115]
作为对称型的受阻酚系抗氧化剂的市售品，优选由basf作为irganox系列销售的抗氧化剂、由adeka作为adk stab系列(例如ao-20、ao-50、ao-50f、ao-60、ao-60g、ao-330)销售的抗氧化剂，优选irganox1098。
[0116]
以下将例示本实施方式中优选使用的抗氧化剂，但本实施方式显然不限于这些。
[0117]
[0118][0119]
作为胺系抗氧化剂，可举出：n,n'-二-2-萘基-对苯二胺、n,n-二苯基乙二胺、n,n-二苯基乙脒、n,n-二苯基甲脒、n-苯基哌啶、二苄基乙二胺、三乙醇胺、吩噻嗪、n,n'-二仲丁基-对苯二胺、4,4'-四甲基-二氨基二苯基甲烷、p,p'-二辛基-二苯胺、n,n'-双(1,4-二甲基-戊基)-对苯二胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、4,4
’‑
双(α,α-二甲基-苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、n-苯基-n
’‑
异丙基-对苯二胺等胺；n-苯基-n
’‑
(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺等胺类及其衍生物、胺与醛的反应产物、胺与酮的反应产物等。
[0120]
本实施方式中，特别优选包含芳香环的胺系抗氧化剂、更优选包含2个以上(优选为2～5个)苯环的胺系抗氧化剂。
[0121]
优选下述式(a)所示的胺系抗氧化剂和式(b)所示的胺系抗氧化剂。
[0122]
式(a)
[0123][0124]
(式(a)中，r
a1
和r
a2
分别独立地为烃基。)
[0125]ra1
和r
a2
优选为烷基或芳基，更优选r
a1
和r
a2
中的至少一者为芳基。烷基和芳基可以具有取代基。芳基可例示苯基和萘基。
[0126]
式(b)
[0127]rb2-nh-r
b1
[0128]
(式(b)中，r
b1
和r
b2
分别独立地为包含芳香环的烃基。)
[0129]rb1
和r
b2
优选为包含2个以上芳香环的烃基、更优选为包含2个芳香环的烃基、进一步优选为包含2个苯环的烃基、更进一步优选为2个苯环由碳数1～4的亚烷基连接而成的烃基。
[0130]
式(a)所示的胺系抗氧化剂和式(b)所示的胺系抗氧化剂的分子量优选为200～1200、更优选为300～600。
[0131]
式(a)所示的抗氧化剂的分子量优选为200～1200、更优选为300～600。
[0132]
可认为，式(a)所示的化合物在2个位置有作为活性部位的胺，可高效地发挥本实施方式的效果。而且，在不脱离本实施方式的主旨的范围内，也可以共聚有其它化合物。
[0133]
作为磷系抗氧化剂，可例示亚磷酸酯和磷酸酯，更优选亚磷酸酯。
[0134]
对于磷系抗氧化剂，具体而言，例如可举出：磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、苯基二(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基(十三烷基)亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、4,4
’‑
亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-四(十三烷基))二亚磷酸酯、四(c12～c15混合烷基)-4,4
’‑
异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、4,4
’‑
异亚丙基双(2-叔丁基苯基)
·
二(壬基苯基)亚磷酸酯、三(联苯基)亚磷酸酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4
’‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、四(c1～c15混合烷基)-4,4
’‑
异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、三(单、二混合壬基苯基)亚磷酸酯、4,4
’‑
异亚丙基双(2-叔丁基苯基)
·
二(壬基苯基)亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、氢化-4,4
’‑
异亚丙基二苯基聚亚磷酸酯、双(辛基苯基)
·
双(4,4
’‑
亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基))
·
1,6-己醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、三(4,4
’‑
异亚丙基双(2-叔丁基苯基))亚磷酸酯、三(1,3-硬脂酰氧基异丙基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(3-甲基-4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)-4,4
’‑
亚联苯基二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4
’‑
亚联苯基二亚磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,
8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧磷杂环庚烷等。
[0135]
本实施方式中，特别优选下述式(p)所示的磷系抗氧化剂。
[0136]
式(p)
[0137][0138]
(式(p)中，r
p1
和r
p2
分别独立地为烃基。)
[0139]rp1
和r
p2
优选为芳基、更优选为苯基。芳基可以具有取代基。作为取代基，可列示出烃基，优选烷基。前述取代基可以进一步具有烃基等取代基。
[0140]
式(p)所示的化合物优选分子量为400～1200、更优选为500～800。
[0141]
作为硫系抗氧化剂，可举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、二肉豆蔻醇硫代二丙酸酯、硫代二丙酸月桂十八酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等，例如可以使用dstp
“ヨシトミ”
、dltp
“ヨシトミ”
、dltoib、dmtp
“ヨシトミ”
(以上为株式会社api corporation制)、seenox 412s(shipro化成株式会社制)、cyanox 1212(cyanamid公司制)、sumilizer tp-d(住友化学株式会社制)等市售品(均为商品名)。
[0142]
作为无机系抗氧化剂，可例示铜化合物和卤化碱。
[0143]
作为本实施方式中使用的铜化合物，可例示卤化铜(例如碘化铜、溴化铜、氯化铜)和乙酸铜，优选为选自碘化亚铜、碘化铜、溴化亚铜、溴化铜、乙酸亚铜和乙酸铜、氯化亚铜、氯化铜中，更优选为选自碘化铜、乙酸铜和氯化亚铜。
[0144]
本实施方式中使用的卤化碱是指碱金属的卤化物。作为碱金属，优选钾和钠，更优选钾。另外，作为卤素原子，优选碘、溴、氯，更优选碘。作为本实施方式中使用的卤化碱的具体例，可例示碘化钾、溴化钾、氯化钾和氯化钠。
[0145]
另外，铜化合物与卤化碱优选组合使用。在将铜化合物与卤化碱组合时，优选为铜化合物：卤化碱的1：3～1：15(质量比)的混合物，进一步优选为1：4～1：8的混合物。
[0146]
对于将铜化合物与卤化碱组合的情况，也可以参见日本特表2013-513681号公报的第0046～0048段的记载，这些内容引入至本技术说明书中。
[0147]
另外，作为除上述以外的抗氧化剂，也可以使用铜络合物与含卤素的磷酸酯的混合物，也可以使用该铜络合物与含卤素的磷酸酯的混合物与上述抗氧化剂的混合物，可以采用日本特表2019-532168号公报的第0025～0039段中记载的抗氧化剂，这些内容引入至本说明书中。
[0148]
另外，作为除上述以外的抗氧化剂，还可以使用多元醇，还可以使用该多元醇与上述抗氧化剂的混合物，可以采用日本特表2013-538927号公报的第0039～0045段以及日本特表2014-525506号公报的第0083～0085段中记载的抗氧化剂，这些内容引入至本说明书中。
[0149]
另外，作为上述以外的抗氧化剂，还可以使用金属氰化物盐，还可以使用该金属氰化物盐与上述抗氧化剂的混合物，可以采用wo2018/101163号公报的第0018～0019段中记载的抗氧化剂，这些内容引入至本说明书中。
[0150]
除上述以外，作为抗氧化剂，可以采用日本专利6466632号公报的第0025～0030段
中记载的抗氧化剂、日本特开2016-074804号公报的第0017～0020段中记载的抗氧化剂、日本特开2021-038370号公报的第0044～0048段中记载的抗氧化剂、日本特开2012-179911号公报的第0043～0056段中记载的抗氧化剂、日本特开2020-033539号公报的第0045～0056段中记载的抗氧化剂、国际公开第2010/143638号的第0030～0038段中记载的抗氧化剂，这些内容引入至本说明书中。
[0151]
在本实施方式的树脂组合物包含抗氧化剂的情况下，其含量相对于聚酰胺树脂100质量份，优选为0.01质量份以上、更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上、更进一步优选为0.2质量份以上、更加进一步优选为0.4质量份以上。通过设为前述下限值以上，存在热老化后的重均分子量的保持率得以改善、机械强度的保持率得以改善的倾向。另外，前述含量相对于聚酰胺树脂100质量份，优选为10.0质量份以下、更优选为5.0质量份以下、进一步优选为3.0质量份以下、更进一步优选为2.0质量份以下、更加进一步优选为1.5质量份以下。通过设为前述上限值以下，成形时的漏气变少，因而模具的污染变少，存在连续生产性得以改善的倾向。
[0152]
本实施方式的树脂组合物可以仅包含1种抗氧化剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
[0153]
《阻燃剂》
[0154]
本实施方式的树脂组合物可以包含阻燃剂。通过包含阻燃剂，可以改善阻燃性。
[0155]
作为阻燃剂，可例示磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂，优选磷系阻燃剂和卤素系阻燃剂，更优选磷系阻燃剂。
[0156]
作为磷系阻燃剂，例如可举出：乙基次膦酸金属盐、二乙基次膦酸金属盐、聚磷酸三聚氰胺、缩合磷酸酯、磷腈化合物等，其中，优选缩合磷酸酯或磷腈。另外，为了抑制成形时的气体或模垢的产生、阻燃剂的渗出，可以混配与磷系阻燃剂相容性优异的热塑性树脂。作为这种热塑性树脂，优选为聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂。
[0157]
缩合磷酸酯优选为下述式(fp1)所示的化合物。
[0158]
式(fp1)
[0159][0160]
(式(fp1)中、r
f1
、r
f2
、r
f3
和r
f4
分别独立地表示氢原子或有机基团。但不包括r
f1
、r
f2
、r
f3
和r
f4
全部为氢原子的情况。x表示2价有机基团，p为0或1，q表示1以上的整数，r表示0或1以上的整数。)
[0161]
上述式(fp1)中，有机基团可举出烷基、环烷基、芳基。另外，也可以具有烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、卤原子、卤代芳基等取代基。另外也可以是这些取代基组合而成的基团、或者这些取代基通过氧原子、硫原子、氮原子等键合而组合的基团等。另外，2价有机基团是指从上述有机基团除去1个碳原子而得到的2价以上的基团。例如，可举出亚烷基、亚苯基、取代亚苯基、由双酚类衍生的多核亚苯基等。这些各基团的式量优选为15～300、更优选为15～200、进一步优选为15～100。
[0162]
作为上述式(fp1)所示的缩合磷酸酯的具体例，例如可例示：磷酸三甲酯、磷酸三
乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯基苯基酯、二苯基磷酸辛酯、二异丙基苯基磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)磷酸酯、双(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯磷酸酯、双(氯丙基)单辛基磷酸酯、四苯基双酚a二磷酸酯、四甲苯基双酚a二磷酸酯、四(二甲苯基)双酚a二磷酸酯、四苯基对苯二酚二磷酸酯、四甲苯基对苯二酚二磷酸酯、四(二甲苯基)对苯二酚二磷酸酯等各种物质。
[0163]
另外，作为市售的缩合磷酸酯，例如由大八化学工业(株)以“cr733s”(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))、“cr741”(双酚a双(二苯基磷酸酯))、“px-200”(间苯二酚双[二(二甲苯基)磷酸酯])；由旭电化工业(株)以“adk stab fp-700”(2,2-双(对羟基苯基)丙烷
·
三氯氧膦缩聚物(聚合度1～3)的酚缩合物)等商品名进行销售，能够容易地获得。
[0164]
磷腈化合物是分子中具有-p＝n-键的有机化合物，优选为选自由式(fp2)所示的环状磷腈化合物、式(fp3)所示的链状磷腈化合物、以及、选自由式(fp2)和式(fp3)组成的组中的至少1种磷腈化合物通过交联基团交联而成的交联磷腈化合物组成的组中的至少1种化合物。
[0165]
式(fp2)
[0166][0167]
(式(fp2)中，a为3～25的整数，r
f5
和r
f6
可以相同或不同，表示烷基、环烷基、烯基、炔基、烯丙氧基、氨基、羟基、芳基或烷基芳基。)
[0168]
式(fp3)
[0169][0170]
(式(fp3)中，b为3～10000的整数，r
f7
和r
f8
相同或不同，表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳氧基、氨基、羟基、芳基或烷基芳基。)
[0171]rf9
表示选自-n＝p(or
f7
)3基、-n＝p(or
f8
)3基、-n＝p(o)or
f7
基、-n＝p(o)or
f8
基中的至少1种，r
f10
表示选自-p(or
f7
)4基、-p(or
f8
)4基、-p(o)(or
f7
)2基、-p(o)(or
f8
)2基中的至少1种。
[0172]
式(fp2)和式(fp3)中，作为烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等碳数1～6的烷基，特别优选为甲基、乙基、丙基等碳数1～4的烷基。
[0173]
作为环烷基，例如可举出：环戊基、环己基等碳数5～14的环烷基，优选碳数5～8的环烷基。
[0174]
作为烯基，例如可举出：乙烯基、烯丙基等碳数2～8的烯基。作为环烯基，例如可举出：环戊基、环己基等碳数5～12的环烯基。
[0175]
作为炔基，例如可举出：乙炔基、丙炔基等碳数2～8的炔基；具有乙炔基苯基等芳基作为取代基的炔基等。
[0176]
作为芳基，例如可举出：苯基、甲基苯(即，甲苯基)基、二甲基苯(即，二甲苯基)基、三甲基苯基、萘基等碳数6～20的芳基，其中，优选为碳数6～10的芳基，特别优选为苯基。
[0177]
作为烷基芳基，例如可举出：苄基、苯乙基、苯丙基等碳数6～20的芳烷基，其中，优选为碳数7～10的芳烷基，特别优选为苄基。
[0178]
其中，式(fp2)中的r
f5
及r
f6
、通式(fp3)中的r
f7
及r
f8
优选为芳基、芳基烷基，更优选为芳基，进一步优选为苯基。通过使用这种芳香族磷腈，可以高效地提高所得到的树脂组合物的热稳定性。
[0179]
作为式(fp2)及式(fp3)所示的环状和/或链状磷腈化合物，例如可例示：苯氧基磷腈、邻甲苯基氧基磷腈、间甲苯基氧基磷腈、对甲苯基氧基磷腈等(聚)甲苯基氧基磷腈；邻,间二甲苯基氧基磷腈、邻,对二甲苯基氧基磷腈、间,对二甲苯基氧基磷腈等(聚)二甲苯基氧基磷腈；邻,间,对三甲基苯基氧基磷腈、苯氧基邻甲苯基氧基磷腈、苯氧基间甲苯基氧基磷腈、苯氧基对甲苯基氧基磷腈等(聚)苯氧基甲苯基氧基磷腈；苯氧基邻,间二甲苯基氧基磷腈、苯氧基邻,对二甲苯基氧基磷腈、苯氧基间,对二甲苯基氧基磷腈等(聚)苯氧基甲苯基氧基二甲苯基氧基磷腈；苯氧基邻,间,对三甲苯基氧基磷腈等，优选为环状和/或链状苯氧基磷腈等。
[0180]
作为式(fp2)所示的环状磷腈化合物，特别优选r
f5
和r
f6
为苯基的环状苯氧基磷腈。作为这种环状苯氧基磷腈化合物，例如可举出：苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈等化合物，上述化合物通过如下方式得到：使氯化铵和五氯化磷在120～130℃的温度下反应而得到环状和直链状氯化磷腈混合物，从该混合物中取出六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、十氯环五磷腈等环状氯化磷腈，然后利用苯氧基进行取代而得到。另外，前述环状苯氧基磷腈化合物优选为式(fp2)中a为3～8的整数的化合物，也可以为a不同的化合物的混合物。
[0181]
上述a的平均值优选为3～5、更优选为3～4。另外，其中，优选a＝3为50质量％以上、a＝4为10～40质量％、a＝5以上总计为30质量％以下的化合物的混合物。
[0182]
作为式(fp3)所示的链状磷腈化合物，特别优选r
f7
和r
f8
为苯基的链状苯氧基磷腈。这种链状苯氧基磷腈化合物例如可举出：使利用上述方法得到的六氯环三磷腈在220～250℃的温度下开环聚合，将得到的聚合度为3～10000的直链状二氯磷腈用苯氧基进行取代而得到的化合物。前述直链状苯氧基磷腈化合物在式(fp3)中的b优选为3～1000、更优选为3～100、进一步优选为3～25。
[0183]
作为交联磷腈化合物，例如可列举：具有4,4'-磺酰基二亚苯基(即，双酚s残基)的交联结构的化合物、具有2,2-(4,4'-二亚苯基)异丙叉基的交联结构的化合物、具有4,4'-氧基二亚苯基的交联结构的化合物、具有4,4'-硫代二亚苯基的交联结构的化合物等具有4,4'-二亚苯基的交联结构的化合物等。
[0184]
另外，作为交联磷腈化合物，从阻燃性的观点出发，优选为式(fp3)中r
f7
、r
f8
为苯基的环状苯氧基磷腈化合物利用上述交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物、或者式
(fp3)中r
f7
、r
f8
为苯基的链状苯氧基磷腈化合物利用上述交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物，更优选为环状苯氧基磷腈化合物利用上述交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物。
[0185]
另外，对于交联苯氧基磷腈化合物中的亚苯基的含量，以式(fp2)所示的环状磷腈化合物和/或式(fp3)所示的链状苯氧基磷腈化合物中的全部苯基及亚苯基数为基准，通常为50～99.9％，优选为70～90％。另外，前述交联苯氧基磷腈化合物特别优选为其分子内不具有游离羟基的化合物。
[0186]
在本实施方式中，从树脂组合物的阻燃性和机械特性的观点出发，磷腈化合物优选为选自由式(fp2)所示的环状苯氧基磷腈化合物、以及上述式(fp2)所示的环状苯氧基磷腈化合物通过交联基团交联而成的交联苯氧基磷腈化合物组成的组中的至少1种。
[0187]
作为磷腈化合物的市售品，可例示伏见制药公司制的fp-110。
[0188]
卤素系阻燃剂优选为溴系阻燃剂和氯系阻燃剂，更优选为溴系阻燃剂。
[0189]
作为溴系阻燃剂，可例示：六溴环十二烷、十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴双酚a、双(三溴苯氧基)乙烷、双(五溴苯氧基)乙烷、四溴双酚a环氧树脂、四溴双酚a碳酸酯、亚乙基(双四溴邻苯二甲酸)酰亚胺、亚乙基双五溴二苯、三(三溴苯氧基)三嗪、双(二溴丙基)四溴双酚a、双(二溴丙基)四溴双酚s、溴化聚苯醚(包括聚(二)溴苯醚等)、溴化聚苯乙烯(聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、交联溴化聚苯乙烯)、溴化聚碳酸酯等。
[0190]
作为有机金属盐系阻燃剂，优选为有机碱金属盐化合物、有机碱土金属盐化合物(以下，将碱金属和碱土金属称为“碱(土)金属”)。另外，作为有机金属盐系阻燃剂，可举出磺酸金属盐、羧酸金属盐、硼酸金属盐、磷酸金属盐等，从添加至芳香族聚碳酸酯树脂时的热稳定性的观点出发，优选磺酸金属盐，特别优选全氟链烷烃磺酸金属盐。
[0191]
作为磺酸金属盐，可举出：磺酸锂(li)盐、磺酸钠(na)盐、磺酸钾(k)盐、磺酸铷(rb)盐、磺酸铯(cs)盐、磺酸镁(mg)盐、磺酸钙(ca)盐、磺酸锶(sr)盐、磺酸钡(ba)盐等，其中，特别优选磺酸钠(na)盐、磺酸钾(k)盐。
[0192]
作为这种磺酸金属盐，例如可举出：二苯砜-3,3
’‑
二磺酸二钾、二苯砜-3-磺酸钾、苯磺酸钠、(聚)苯乙烯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、(支链)十二烷基苯磺酸钠、三氯苯磺酸钠、苯磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、(聚)苯乙烯磺酸钾、对甲苯磺酸钾、(支链)十二烷基苯磺酸钾、三氯苯磺酸钾、苯磺酸铯、(聚)苯乙烯磺酸铯、对甲苯磺酸铯、(支链)十二烷基苯磺酸铯、三氯苯磺酸铯等芳香族磺酸碱(土)金属盐化合物；全氟丁基磺酸钾等全氟链烷烃磺酸碱金属盐等全氟链烷烃磺酸金属盐(链烷烃的碳数优选为2～6)。其中，二苯砜-3,3
’‑
二磺酸二钾、二苯砜-3-磺酸钾、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、全氟丁基磺酸钾由于透明性、阻燃性的平衡优异因而优选，特别优选全氟丁基磺酸钾等全氟链烷烃磺酸金属盐。
[0193]
在本实施方式的树脂组合物包含阻燃剂的情况下，其含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为5质量份以上、特别优选为6质量份以上、更进一步优选为7质量份以上。另外，前述阻燃剂的含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为40质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为50质量份以下、特别优选为35质量份以下、更进一步优选为30质量份以下。
[0194]
本实施方式的树脂组合物可以仅包含1种阻燃剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
[0195]
《阻燃助剂》
[0196]
本实施方式的树脂组合物还可以混配有阻燃助剂。
[0197]
作为阻燃助剂，可举出：锑系化合物、锡酸锌、铜氧化物、镁氧化物、锌氧化物、钼氧化物、锆氧化物、锡氧化物、铁氧化物、钛氧化物、铝氧化物、硼酸锌等，优选锑系化合物、锡酸锌。特别是，使用磷系阻燃剂时优选为锡酸锌，使用卤素系阻燃剂时优选为锑系化合物。
[0198]
对于锡酸锌，优选三氧化锡锌(znsno3)和六氢氧化锡锌(znsn(oh)6)中的至少任1种作为锡酸锌。
[0199]
锑系化合物为含锑的化合物，是有助于阻燃性的化合物。具体而言，可举出三氧化锑(sb2o3)、四氧化锑、五氧化锑(sb2o5)等锑氧化物；锑酸钠；磷酸锑等。其中，锑氧化物的耐湿热性优异，因而优选。进一步优选使用三氧化锑。
[0200]
对于阻燃助剂的含量，优选以阻燃剂：阻燃助剂为1：0.05～2.0(质量比)的比例来使用，更优选以1：0.2～1.0的比例来使用。
[0201]
本实施方式的树脂组合物可以仅包含1种阻燃助剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
[0202]
《增强材料(填充剂)》
[0203]
本实施方式的树脂组合物可以包含增强材料，树脂组合物中优选以5.0～60.0质量％的比例包含增强材料。
[0204]
对于本实施方式中可使用的增强材料，对其种类等没有特别规定，可以是纤维、填料、薄片、微珠等中的任意种，优选纤维。
[0205]
在增强材料为纤维的情况下，可以是短纤维，也可以是长纤维。
[0206]
在增强材料为短纤维、填料、微珠等的情况下，本实施方式的树脂组合物可例示粒料、将前述粒料粉末化而得到的物质、以及由前述粒料成形的膜等。
[0207]
在增强材料为长纤维的情况下，增强材料可例示所谓的ud材料(uni-directional)用的长纤维、机织物和编织物等片状长纤维等。在使用这些长纤维的情况下，可以将本实施方式的树脂组合物的除增强材料以外的成分含浸于作为前述片状长纤维的增强材料中而制成片状的树脂组合物(例如预浸料)。
[0208]
增强材料的原料可举出：玻璃、碳(碳纤维等)、氧化铝、硼、陶瓷、金属(钢等)、石棉、粘土、沸石、钛酸钾、硫酸钡、钛氧化物、硅氧化物、铝氧化物、氢氧化镁等无机物；以及植物(包括红麻(kenaf)、竹等)、芳族聚酰胺、聚甲醛、芳香族聚酰胺、聚对苯撑苯并二噁唑、超高分子量聚乙烯等有机物等，优选为玻璃。
[0209]
本实施方式的树脂组合物优选包含玻璃纤维作为增强材料。
[0210]
玻璃纤维选自a玻璃、c玻璃、e玻璃、r玻璃、d玻璃、m玻璃、s玻璃等玻璃组分，特别优选e玻璃(无碱玻璃)。
[0211]
玻璃纤维是指，在长度方向上以直角切断得到的截面形状为正圆形或多边形状的纤维状材料。玻璃纤维的单纤维的数均纤维直径通常为1～25μm，优选为5～17μm。通过使数均纤维直径为1μm以上，存在树脂组合物的成形加工性进一步改善的倾向。通过使数均纤维直径为25μm以下，存在所得到的成形体的外观得以改善、增强效果也得以改善的倾向。玻璃纤维也可以为单纤维或者将多根单纤维捻合而成的纤维。
[0212]
玻璃纤维的形态可以是：将单纤维或多根单纤维捻合而成的纤维连续卷取而成的
玻璃粗纱、统一切成长度1～10mm的短切原丝(即，数均纤维长度为1～10mm的玻璃纤维)、粉碎至长度10～500μm程度的碾磨纤维(即，数均纤维长度为10～500μm的玻璃纤维)等中的任意种，优选统一切成长度1～10mm的短切原丝。玻璃纤维也可以组合使用不同形态的玻璃纤维。
[0213]
另外，作为玻璃纤维，优选具有异形截面形状。该异形截面形状是指，以与纤维的长度方向成直角的截面的长径/短径比表示的扁平率例如为1.5～10，其中优选为2.5～10、进一步优选为2.5～8、特别优选为2.5～5。
[0214]
玻璃纤维只要不大幅损害本实施方式的树脂组合物的特性，则为了改善与树脂成分的亲和性，例如也可以为用硅烷系化合物、环氧系化合物、聚氨酯系化合物等经表面处理而成的玻璃纤维、经氧化处理而成的玻璃纤维。
[0215]
本实施方式中使用的增强材料也可以是具有导电性的增强材料。具体而言，可例示金属、金属氧化物、导电性碳化合物和导电性聚合物，优选为导电性碳化合物。
[0216]
作为金属，可例示由铜、镍、银、不锈钢形成的，优选金属填料、不锈钢纤维、磁性填料。作为金属氧化物，可例示氧化铝、氧化锌，优选氧化铝纤维、氧化锌纳米管。作为导电性碳化合物，优选炭黑、科琴碳、石墨烯、石墨、富勒烯、碳纳米线圈、碳纳米管、碳纤维，更优选碳纳米管。
[0217]
另外，也优选利用金属或金属氧化物、导电性碳化合物包覆而成的纤维等。例如，可例示利用碳涂覆而成的钛酸钾晶须、金属包覆纤维等。
[0218]
此外，作为增强材料，可以参见日本特开2021-031633号公报的第0033～0041段的记载，这些内容引入至本说明书中。
[0219]
在本实施方式的树脂组合物包含增强材料(优选玻璃纤维)的情况下，其含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为30质量份以上、更进一步优选为40质量份以上。通过设为前述下限值以上，存在所得到的成形体的机械强度进一步上升的倾向。另外，前述增强材料(优选玻璃纤维)的含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为85质量份以下、更进一步优选为80质量份以下、更加进一步优选为75质量份以下。通过设为前述上限值以下，存在成形体外观改善且树脂组合物的流动性进一步改善的倾向。
[0220]
本实施方式的树脂组合物可以仅包含1种增强材料(优选玻璃纤维)，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
[0221]
《成核剂》
[0222]
本实施方式的树脂组合物可以包含成核剂。通过包含成核剂，可以加快结晶速度。
[0223]
对于成核剂，只要在熔融加工时呈未熔融且在冷却过程中可成为晶体的核，则无特别规定，既可以是有机成核剂，也可以是无机成核剂，优选为无机成核剂。
[0224]
作为无机成核剂，可例示：石墨、二硫化钼、硫酸钡、滑石、碳酸钙、磷酸钠、云母和高岭土，更优选为选自滑石和碳酸钙中的至少1种，进一步优选滑石。
[0225]
作为有机成核剂，没有特别规定，可以使用公知的成核剂，例如成核剂优选为选自二亚苄基山梨糖醇系成核剂、壬醇系成核剂、磷酸酯盐系成核剂、松香系成核剂、苯甲酸金属盐系成核剂等中的至少1种。
[0226]
成核剂的数均粒径的下限值优选为0.1μm以上。成核剂的数均粒径的上限值优选
为40μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为28μm以下、更进一步优选为15μm以下、更加进一步优选为10μm以下。通过使数均粒径为40μm以下，与成核剂的混配量相比，形成核的成核剂的数量增多，因此，存在晶体结构更稳定化的倾向。
[0227]
本实施方式的树脂组合物中的成核剂的含量相对于聚酰胺树脂100质量份为超过0.01质量份，优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.3质量份以上、更进一步优选为0.7质量份以上。通过设为前述下限值以上，可以更充分地使树脂组合物的结晶状态保持稳定。另外，本实施方式的树脂组合物中的成核剂的含量相对于聚酰胺树脂100质量份为10质量份以下，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下，也可以为2质量份以下。
[0228]
在本实施方式的树脂组合物包含成核剂的情况下，可以仅包含1种成核剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
[0229]
《脱模剂》
[0230]
本实施方式的树脂组合物可以包含脱模剂。
[0231]
作为脱模剂，例如可举出：脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的盐、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量为200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油、酮蜡、硬脂酰胺等，优选为脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的盐、脂肪族羧酸与醇的酯，更优选为脂肪族羧酸的盐。
[0232]
脱模剂的详细内容可以参见日本特开2018-095706号公报的第0055～0061段的记载，这些内容引入至本说明书中。
[0233]
在本实施方式的树脂组合物包含脱模剂的情况下，其含量在树脂组合物中优选为0.05～3质量％、更优选为0.1～0.8质量％、进一步优选为0.2～0.6质量％。
[0234]
本实施方式的树脂组合物可以仅包含1种脱模剂，也可以包含2种以上。在包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
[0235]
＜树脂组合物的制造方法＞
[0236]
本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别规定，可以广泛采用公知的热塑性树脂组合物的制造方法。具体而言，可以将各成分用转鼓、亨舍尔混合机等各种混合机预先混合后，利用班伯里混合机、辊、布拉本德机(brabender)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等熔融混炼，从而制造树脂组合物。
[0237]
另外，例如，也可以不将各成分预先混合或者仅将一部分成分预先混合，使用给料机供给至挤出机进行熔融混炼，从而制造本实施方式的树脂组合物。此外，例如，还可以将通过预先混合一部分成分并供给至挤出机进行熔融混炼而得到的树脂组合物作为母料，将该母料再次与剩余的成分混合，进行熔融混炼，从而制造本实施方式的树脂组合物。
[0238]
＜成形品＞
[0239]
成形品由本实施方式的聚酰胺树脂或本实施方式的树脂组合物形成。
[0240]
作为成形品的成形方法，没有特别限制，可以采用以往公知的成形法，例如可举出：注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、异形挤出法、传递模塑成形法、中空成形法、气体辅助中空成形法、吹塑成形法、挤出吹塑成形、imc(模内涂覆成形，in-mold coating)成形法、旋转成形法、多层成形法、双色成形法、嵌件成形法、夹层成形法、发泡成形法、加压成形法、拉伸、真空成形等。
[0241]
作为由本实施方式的组合物形成的成形品，可例示：注射成形品、薄壁成形品、中
空成形品、膜(包括板状、片材)、圆筒状(软管、管等)、环状、圆形状、椭圆形状、齿轮状、多边形形状、异形品、中空品、框状、箱状、板状挤出成形品、纤维等。
[0242]
本实施方式的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物还优选用作以下的材料。
[0243]
可例示：将本实施方式的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物浸渗于上述增强材料(特别是增强纤维，优选为碳纤维或玻璃纤维)而成的预浸料；含有包含本实施方式的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物的连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维作为纤维成分的混织丝、线带或捻绳；使用包含本实施方式的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物的连续热塑性树脂纤维和连续增强纤维而成的机织物或编织物；以及，由包含本实施方式的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物的热塑性树脂纤维和增强纤维构成的无纺布等。
[0244]
作为成形品，可以使用于薄膜、片材、管材、管道、齿轮、凸轮、各种壳体、辊、叶轮、轴承护圈、弹簧座、离合器零件、链条张紧器、储罐(tank)、轮(wheel)、连接器、开关、传感器、插座(socket)、电容器、硬盘部件、插孔、保险丝座、继电器、线圈架、电阻器、ic壳体、led反射器、进气管、窜漏管(blowby tube)、3d打印机用基材、汽车的内外装部件、发动机室内的部件、冷却系部件、滑动部件、电装部件等汽车用品；电气部件
·
电子部件、表面安装型的连接器、插座(socket)、照相机模块、电源部件、开关、传感器、电容器座板、硬盘部件、继电器、电阻器、保险丝座、线圈架、ic壳体等表面安装部件；油箱盖、燃料罐、燃油输送模块、燃油切断阀、碳罐、燃料配管等燃料系部件。对于燃料系部件，具体而言，可以适合用于汽车、拖拉机、旋耕机、除草机、割草机、链锯等具备使用汽油、轻油等燃料的发动机的各种设备等。燃料系统部件的详细内容可以参见国际公开第2012/098840号公报的第0057～0061段的记载，这些内容引入至本说明书中。
[0245]
实施例
[0246]
下面，举出实施例对本发明进行更具体的说明。对于以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨，可以适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[0247]
当实施例中使用的测定设备等由于停止生产等而难以获得时，可以使用其他具有同等性能的设备来测定。
[0248]
＜原料＞
[0249]
p-bdea：对苯二乙胺，根据下述合成例进行合成。
[0250]
《p-bdea的合成例》
[0251]
将对苯二乙腈(制造商：东京化成工业)在氢气氛下还原，对所得到的产物进行蒸馏纯化，从而得到对苯二乙胺。使用气相色谱法进行分析，结果，纯度为99.7％。
[0252]
间苯二甲酸：制造商：东京化成工业
[0253]
对苯二甲酸：制造商：东京化成工业
[0254]
p-pdaa：对苯二乙酸，制造商：东京化成工业
[0255]
己二酸：制造商：东京化成工业
[0256]
癸二酸：制造商：东京化成工业
[0257]
十二烷二酸：制造商：东京化成工业
[0258]
mxda：间苯二甲胺，制造商：东京化成工业
[0259]
pxda：对苯二甲胺，制造商：东京化成工业
[0260]
六亚甲基二胺：1,6-六亚甲基二胺，制造商：东京化成工业
[0261]
癸二胺：制造商：1,10-癸二胺，制造商：东京化成工业
[0262]
次磷酸钙：制造商：富士胶片和光纯药
[0263]
乙酸钠：制造商：富士胶片和光纯药
[0264]
＜实施例1＞
[0265]
《聚酰胺树脂的合成》
[0266]
向平底试验管中加入p-bdea 0.0034摩尔(0.5585g)、间苯二甲酸0.0029摩尔(0.4801g)、癸二酸0.0005摩尔(0.1031g)、纯水7.0g，将该试验管装入到具备温度计、压力计和压力调整阀的20ml反应罐中。接着，充分进行氮置换，使反应罐内回到常压后，关闭压力调整阀。用铝加热器加热反应罐，使反应罐的内压在1.9mpa、210℃下保持20分钟，接着在2.8mpa、230℃下保持40分钟。接着，升温至260℃，同时稍微打开压力调整阀，用30分钟使压力下降至常压，同时从压力调整阀抽出水。之后，从压力调整阀适当地抽出水分，同时将反应罐升温至熔点 10℃，保持10分钟。将反应罐冷却至室温后，取出试验管，得到聚酰胺树脂。
[0267]
《熔点(tm)、玻璃化转变温度(tg)、升温结晶化温度(tch)和熔化焓变化(δh)的测定》
[0268]
所合成的聚酰胺树脂的熔点(tm)、玻璃化转变温度(tg)、升温结晶化温度(tch)和熔化焓变化(δh)的测定通过差示扫描量热的测定(dsc)来进行测定。dsc的测定依据jis k7121和k7122进行。具体而言，使用差示扫描量热仪，将所合成的聚酰胺树脂粉碎并加入到差示扫描量热仪的测定盘中，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至表1所示的熔点 20℃，升温结束后立刻取出测定盘并将其按压在干冰上来急冷。之后进行测定。测定条件为：以10℃/分钟的升温速度升温至表1所示的熔点 20℃并保持5分钟后，以-5℃/分钟的降温速度降至100℃并进行测定，求出熔点(tm)、玻璃化转变温度(tg)和升温结晶化温度(tch)。另外，还求出熔化时的焓変化δh(单位：j/g)。
[0269]
作为差示扫描量热仪，使用岛津制作所公司制造的“dsc-60”。
[0270]
熔点(tm)的单位以℃、玻璃化转变温度(tg)的单位以℃、升温结晶化温度(tch)的单位以℃、熔化焓变化(δh)的单位以j/g表示。
[0271]
《质量减少率》
[0272]
所得到的聚酰胺树脂(粉末状态)的质量减少率利用热质量分析进行测定。
[0273]
将得到的聚酰胺树脂加入至热质量分析装置的测定盘中，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至熔点 25℃，接着加热30分钟。通过以下的式子来测定质量减少率。
[0274]
质量减少率＝{[(升温至熔点-50℃时的聚酰胺树脂的质量)-(熔点 25℃下加热30分钟时的聚酰胺树脂的质量)]/(升温至熔点-50℃时的聚酰胺树脂的质量)}
×
100
[0275]
质量减少率的单位以％表示。
[0276]
作为热质量分析装置，使用岛津制作所公司制造的“dtg-60”。
[0277]
《漏气性》
[0278]
在所得聚酰胺树脂所包含的成分之中，分子量低的成分、特别是由二胺与二羧酸以各1分子形成的环状化合物(环状单体，cyclic monomer)在成形时容易挥发，存在容易造成漏气的倾向。因此，作为聚酰胺树脂的漏气性的评价，利用凝胶渗透色谱法(gpc)对环状
单体量进行测定。
[0279]
作为gpc分析装置，使用东曹公司制造的“hlc-8320gpc”。柱使用tsk gel super hm-h(东曹公司制)，溶剂使用六氟异丙醇(三氟乙酸钠2mmol/l溶液)，标准物质使用pmma。
[0280]
对所得到的聚酰胺树脂，以温度40℃、试样浓度0.3g/l测定gpc，基于所得到的聚酰胺树脂的gpc图，对环状单体以及更高分子量成分的峰进行面积测定。
[0281]
漏气性＝{(环状单体的面积)/(环状单体的面积 比环状单体分子量高的成分的面积)}
×
100
[0282]
漏气性的单位以(％)表示。漏气性的值越低，表示处于越难产生漏气的倾向。
[0283]
＜实施例2＞
[0284]
在实施例1中如表1所示变更二羧酸，其余以同样方式进行。
[0285]
＜实施例3＞
[0286]
在实施例1中如表1所示变更二羧酸，其余以同样方式进行。
[0287]
＜实施例4＞
[0288]
在实施例1中如表1所示变更二羧酸，其余以同样方式进行。
[0289]
＜实施例5＞
[0290]
在实施例1中如表1所示变更二羧酸，其余以同样方式进行。
[0291]
＜实施例6＞
[0292]
在实施例1中如表1所示变更二羧酸，其余以同样方式进行。
[0293]
＜实施例7＞
[0294]
在实施例1中如表1所示变更二羧酸，进一步加入次磷酸钙0.5mg(以聚酰胺树脂中的磷浓度计为0.02质量％)、乙酸钠0.3mg，其余以同样方式进行。
[0295]
＜参考例1＞
[0296]
在实施例1中如表2所示变更二羧酸和二胺，其余以同样方式进行。
[0297]
＜参考例2＞
[0298]
在参考例1中如表2所示变更二胺、二羧酸的种类和量，其余以同样方式进行。
[0299]
＜参考例3＞
[0300]
在参考例1中如表2所示变更二胺、二羧酸的种类和量，其余以同样方式进行。
[0301]
＜参考例4＞
[0302]
在参考例1中如表2所示变更二胺的种类和量，其余以同样方式进行。
[0303]
＜参考例5＞
[0304]
在参考例1中如表2所示变更二胺、二羧酸的种类和量，其余以同样方式进行。
[0305]
[表1]
[0306][0307]
[表2]
[0308][0309]
由上述结果可知，本发明的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度高。并且，δh高，成形性优异。另外，熔点和升温结晶化温度低。另外，质量减少率小。并且漏气性也优异。
[0310]
＜实施例10＞
[0311]
在实施例1中，将二胺和二羧酸的量变更为20倍，将纯水的添加量变更为10g，将反应罐的容量变更为200ml，其余以同样方式进行。得到与实施例1同等性能的聚酰胺树脂。
[0312]
＜实施例20～25混配有抗氧化剂的树脂组合物＞
[0313]
相对于实施例10中得到的聚酰胺树脂(p-bis)100质量份，分别称量表3中记载的抗氧化剂，干混后，使用双螺杆挤出机(thermo fisher scientific株式会社制，process11平行双螺杆挤出机)进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。挤出机的温度设定为315℃。
[0314]
对实施例10中得到的聚酰胺树脂和实施例20～25中得到的树脂组合物粒料进行以下的评价。
[0315]
《热老化后的重均分子量、重均分子量的保持率》
[0316]
通常已知的是，在除重均分子量以外的组成、条件相同的情况下，聚合物的机械强度、熔融粘度等各种物性与重均分子量相关。特别是，机械强度存在重均分子量越高则显示越高的值的倾向，存在热老化后的重均分子量的保持率越高则机械强度的保持率越高的倾向。
[0317]
将所得到的粒料粉碎后，加入铝杯中，使用被遮蔽的恒温器(espec株式会社制，sph-202)在120℃的气氛下保存7天，测定保存前和保存后的重均分子量。另外，通过以下的式子算出重均分子量的保持率。
[0318]
重均分子量保持率(％)＝(保存后的重均分子量/保存前的重均分子量)
×
100
[0319]
重均分子量根据基于凝胶渗透色谱法(gpc)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)换算值来求出。作为柱，使用2根填充有苯乙烯系聚合物作为填充剂的柱，溶剂使用三氟乙酸钠浓度为2mmol/l的六氟异丙醇(hfip)，树脂浓度为0.02质量％、柱温为40℃、流速为0.3ml/分钟，利用折射率检测器(ri)进行测定。另外，校准曲线通过将6个级别的pmma溶解于hfip而测定。
[0320]
《色相》
[0321]
以目视观察上述热老化后的样品的色相，按照变化从小到大的顺序分类为a～d。a为色相变化最少且外观性优异，d为色相变化最大且外观性差。由5名专家进行评价，并通过多数决定来确定。
[0322]
a：热老化后的样品的颜色为白色～浅淡黄色
[0323]
b：热老化后的样品的颜色为淡黄色
[0324]
c：热老化后的样品的颜色为黄色
[0325]
d：热老化后的样品的颜色为褐色
[0326]
[表3]
[0327][0328]
表3中记载的各成分如下。
[0329]
irganox1098：受阻酚系抗氧化剂、basf公司制
[0330]
nocrac white：胺系抗氧化剂、大内新兴化学工业公司制
[0331]
adk stab pep-36：磷系抗氧化剂、adeka公司制
[0332]
sumilizer tp-d：硫系抗氧化剂、住友化学公司制
[0333]
cui：碘化亚铜、无机系抗氧化剂、日本化学产业公司制
[0334]
ki：无机系抗氧化剂、富士胶片和光纯药公司制
[0335]
由上述表3可知，与不混配抗氧化剂的情况(实施例10)相比，通过混配抗氧化剂，加热保存试验后的重均分子量的变化率小，热稳定性优异(实施例20～25)。进而，通过同时使用一次抗氧化剂和二次抗氧化剂，特别是通过还同时使用无机抗氧化剂，可以进一步减小加热保存试验后的重均分子量的变化率。
[0336]
另外，通过使用受阻酚系抗氧化剂，从而加热保存试验后的色相也优异。
[0337]
＜实施例30混配有阻燃剂的树脂组合物＞
[0338]
相对于实施例10中得到的聚酰胺树脂(p-bis)100质量份，分别称量表4中记载的阻燃剂和阻燃助剂，干混后，使用双螺杆挤出机(thermo fisher scientific株式会社制，process11平行双螺杆挤出机)进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。挤出机的温度设定为315℃。
[0339]
将实施例10中得到的聚酰胺树脂以及通过上述制造方法得到的树脂粒料在真空下以200℃干燥4小时后，使用新兴sellbic株式会社制的c,mobile型注射成形机，在料筒温度(320℃)、模具温度(135℃)的条件下进行注射成形。用玻璃板夹持所得到的成形片，在真空下以260℃进行1小时退火，由此成形为长125mm、宽13mm、厚3.2mm的ul94试验用试验片。将结果示于下述的表4。v-0为阻燃性最优异。
[0340]
[表4]
[0341]
成分单位实施例30实施例10p-bis质量份100100exolit op 1312质量份28.6 flamtard s质量份14.3 ul94燃烧试验-v-0v-2
[0342]
表4中记载的各成分如下。
[0343]
exolit op 1312：次膦酸金属盐系阻燃剂、clariant公司制
[0344]
flamtard s：阻燃助剂、三氧化锡锌、日本轻金属公司制
[0345]
从上述结果可知，通过混配阻燃剂，阻燃性得到改善
[0346]
《实施例40和41混配有成核剂的树脂组合物》
[0347]
相对于实施例10中得到的聚酰胺树脂(p-bis)100质量份，分别称量表5中记载的成核剂，干混后，使用双螺杆挤出机(thermo fisher scientific株式会社制，process11平行双螺杆挤出机)进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。挤出机的温度设定为320℃。
[0348]
对由实施例10中得到的聚酰胺树脂以及由上述制造方法得到的树脂粒料，与实施例1同样地进行dsc测定，并测定tg、升温结晶化温度tch，算出tch与tg的温度差即tch-tg。tch-tg越小，结晶速度越快越优异，注射成形时的生产率越优异。tch-tg的单位以℃表示。
[0349]
[表5]
[0350]
成分单位实施例40实施例41实施例10p-bis质量份100100100sg2000质量份3
ꢀꢀ
paog-2质量份 3 tch-tg℃707377
[0351]
表5中记载的各成分如下。
[0352]
sg2000：超微粉滑石、日本滑石公司制
[0353]
paog-2：扁平滑石、日本滑石公司制