有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件。


背景技术：

2.有机光电材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能。有机发光二极管(oled)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
3.有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机功能层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机功能层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机功能层注入空穴，由负极向有机功能层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度等特性。
4.oled器件除了发光层之外，还需要空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层等涉及空穴传输的有机功能层，以便实现空穴、电子的平衡传输，以提高器件的效率和寿命。为了实现高效的有机电致发光器件，除了高性能的发光层材料外，相应的空穴传输材料的开发也很重要。为了提高有机电致发光器件的效率和寿命，特别是红光oled器件的效率和寿命，新型空穴传输材料亟待开发。


技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的在于提供一种有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件，提高器件的效率和寿命。
6.技术方案如下：
7.一种有机化合物，具有如通式(i)所示的结构：
[0008][0009]
其中：
[0010]
l1选自单键，或取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团或取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0011]
ar1、ar2独立选自取代或未取代环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环
nr’r”中r’和r”分别独立选自但不限于：h、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、c
1-10
烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团。
[0027]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0028]“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“取代或未取代的具有6至40个环原子的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、二萘嵌苯基、苊基及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如《10％的非h原子，比如c、n或o原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
[0029]“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为n原子、o原子、s原子等。例如，“取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基”是指具有5至40个环原子的杂芳基，，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的杂芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、三唑基、咪唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、咔唑基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、邻二氮萘基、喹喔啉基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基及其衍生物。
[0030]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、金刚烷基等。
[0031]“卤素”或“卤基”是指f、cl、br或i。
[0032]
术语“烷氧基”是指具有-o-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-o-ch3或-ome)、乙氧基(-o-ch2ch3或-oet)和叔丁氧基(-o-c(ch3)3或-otbu)。
[0033]
本发明中，“*”表示连接位点。
[0034]
本发明中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同或不同，例如苯环上6个r1可以彼此相同或不同。
[0035]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与苯环的任一可取代位点相连；如表示可与中苯环上任选位置形成并环。
[0036]
按照本发明所述的环状的烷基或环烷基具备相同的含义，可以互换。
[0037]
本发明的目的在于提供一种有机化合物及其应用，提高器件的效率和寿命。
[0038]
技术方案如下：
[0039]
一种有机化合物，具有如通式(i)所示的结构：
[0040][0041]
其中：
[0042]
l1选自单键，或取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0043]
ar1、ar2独立选自取代或未取代环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团或非芳香环系。
[0044]
在其中一个实施例中，本发明所述的有机化合物具有通式(1-1)-(1-6)任一所示的结构：
[0045][0046]
优选地，本发明所述的有机化合物具有通式(1-1)或(1-3)所示的结构。
[0047]
在一实施例中，ar1、ar2独立选自取代或未取代环原子数为6至18的芳香基团，或取
代或未取代环原子数为6至18的杂芳香基团。
[0048]
在其中一个实施例中，本发明所述的ar2独立地选自(a-1)-(a-6)的任意一种：
[0049][0050]
其中：
[0051]
x1选自n或cr1；
[0052]
y1选自o、s、s＝o、so2、nr2、pr2、cr2r3或sir2r3；
[0053]r1-r3每次出现，分别独立选自：-h，-d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链烷基，或具有3至20个c原子的环状的烷基，具有3至20个c原子的支链烷氧基，或具有3至20个c原子的环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基，或具有3至20个c原子的环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个c原子的酮基，具有2至20个c原子的烷氧基羰基，具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基、甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，取代或未取代的环原子数为6至60的芳香基团，取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团，取代或未取代的环原子数为6至60的芳氧基，取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
[0054]
所述的r2和r3不成环，或所述的r2和r3连接成环原子数为3至20的脂环或环原子数为6至20的芳环；
[0055]
ar3独立选自取代或未取代的环原子数为6至20的芳香基团或杂芳香基团。
[0056]
可以理解地，在本发明中，当与x1连接时，cr1即为c。
[0057]
在其中一个实施例中，r
1-r3每次出现，分别独立选自：-h，-d，具有1至10个c原子的直链烷基，具有1至10个c原子的直链烷氧基，具有1至10个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至10个c原子的支链烷基或环状的烷基，具有3至10个c原子的支链烷氧基或环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基或环状的硫代烷氧基，取代或未取代的环原子数为6至20的芳香基团，取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳香基团，取代或未取代的环原子数为5至20的芳氧基，取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
[0058]
在其中一个实施例中，r
1-r3每次出现，分别独立选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、金刚烷基、苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑。
[0059]
在其中一个实施例中，所述的r2和r3不成环，或所述的r2和r3连接成中的一种，其中：*表示连接位点。
[0060]
在其中一个实施例中，ar2中的x1均选自cr1，y1选自o、s、nr2、cr2r3；优选地，r
1-r3每
次出现，分别独立选自：-h，-d，甲基、乙基、叔丁基或苯基。
[0061]
在其中一个实施例中，ar3选自中的一种。进一步地，(a-3)具有如下任一所示的结构：
[0062][0063]
在其中一个实施例中，所述的ar2选自以下基团中的一种：
[0064][0065]
更进一步地，所述的ar2选自(b-1)-(b-7)中的一种：
[0066][0067]
n选自0，1，2，3，4或5。
[0068]
优选地，(b-1)-(b-7)中r1选自-h，-d，具有1至10个c原子的直链烷基，具有3至10个c原子的支链烷基或环状的烷基，或苯基，或联苯基，或三联苯基，或萘基。
[0069]
优选地，(b-4)和(b-7)中y1选自o、s、n-ph或cr2r3；其中：r2和r3选自-h，-d，具有1至4个c原子的直链烷基，具有3至6个c原子的支链烷基或环状的烷基，或苯基；进一步，r2和r3选自甲基。
[0070]
进一步，ar2选自以下基团中的一种：
[0071][0072]
在一实施例中，本发明所述的有机化合物具有式(2-1)-(2-9)任一所示的结构：
[0073][0074]
在一实施例中，本发明所述的有机化合物具有式(3-1)-(3-14)任一所示的结构：
[0075]
[0076][0077]
优选地，通式(3-3)、(3-6)、(3-7)、(3-10)-(3-12)、(3-14)中y1选自o、s、n-ph或cr2r3；其中：r2和r3选自-h，-d，具有1至4个c原子的直链烷基，具有3至6个c原子的支链烷基或环状的烷基，或苯基；进一步，通式(3-3)、(3-6)、(3-7)、(3-10)-(3-12)、(3-14)中的r2和r3选自甲基，或r2和r3成环形成金刚烷基。
[0078]
在其中一个实施例中，所述的ar1选自(c-1)-(c-6)所示的基团中的一种：
[0079][0080]
x2选自n或cr4；
[0081]
y2选自o、s、s＝o、so2、nr5、pr5、cr5r6或sir5r6；
[0082]r4-r6每次出现，分别独立选自：-h，-d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有1至20个c原子的直链烷氧基，具有1至20个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个c原子的支链烷基，或具有3至20个c原子的环状的烷基，具有3至20个c原子的支链烷氧基，或具有3至20个c原子的环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基，或具有3至20个c原子的环状的硫代烷氧基，甲硅烷基，具有1至20个c原子的酮基，具有2至20个c原子的烷氧基羰基，具有7至20个c原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基、甲酰基，异氰基，异氰酸酯基，硫氰酸酯基，异硫氰酸酯基，羟基，硝基，cf3，cl，br，f，取代或未取代的环原子数为6至60的芳香基团，取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团，取代或未取代的环原子数为6至60的芳氧基，取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳氧基基团，或这些基团的组合；
[0083]
所述的r5和r6不成环，或所述的r5和r6连接成环原子数为3至20的脂环或环原子数为6至20的芳环。
[0084]
可以理解地，在本发明中，当与x1连接时，cr4即为c。
[0085]
在其中一个实施例中，r
4-r6每次出现，分别独立选自：-h，-d，具有1至10个c原子的直链烷基，具有1至10个c原子的直链烷氧基，具有1至10个c原子的直链硫代烷氧基，具有3至10个c原子的支链烷基或环状的烷基，具有3至10个c原子的支链烷氧基或环状的烷氧基，具有3至20个c原子的支链硫代烷氧基或环状的硫代烷氧基，取代或未取代的环原子数为6至20的芳香基团，取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳香基团，取代或未取代的环原子数为5至20的芳氧基，取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳氧基基团，或这些基团的组合。
[0086]
在其中一个实施例中，r
4-r6每次出现，分别独立选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、
2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、金刚烷基、苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、三嗪、吡啶、嘧啶、咪唑、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑。
[0087]
在其中一个实施例中，所述的r5和r6不成环，或所述的r2和r3连接成中的一种。
[0088]
优选地，(c-1)-(c-6)中x2选自cr4；进一步，r4选自-h，-d，具有1至10个c原子的直链烷基，具有3至10个c原子的支链烷基或环状的烷基，或苯基，或联苯基，或三联苯基，或萘基。
[0089]
优选地，(c-2)-(c-4)中y1选自o、s、n-ph或cr5r6；其中：r5和r6选自-h，-d，具有1至4个c原子的直链烷基，具有3至6个c原子的支链烷基或环状的烷基，或苯基；进一步，r5和r6选自甲基。
[0090]
进一步，ar1选自以下基团的其中一种：
[0091][0092]
在其中一个实施例中，所述的l1选自单键或其中x2和y2的含义同上所述。
[0093]
在其中一个实施例中，所述的l1选自单键或进一步地，所述的l1选自单键或n1选自0，1，2或3；r4每次出现，分别独立选自：-h，-d，甲基、乙基、叔丁基或苯基。
[0094]
优选地，选自优选地，y2选自o、s、n-ph或cr5r6；其中：r5和r6选自-h，-d，具有1至4个c原子的直链烷基，具有3至6个c原子的支链烷基或环状的烷基，或苯基；进一步，r5和r6选自甲基，或r5和r6成环形成金刚烷基。
[0095]
按照本发明所述的有机化合物，优选自但不限于如下结构，环上的氢可以被进一
步取代：
[0096][0097]
[0098]
[0099]
[0100][0101]
按照本发明的所述有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件的有机功能层中。有机功能层包括，但不限于，空穴注入层(hil)，空穴传输层(htl)，电子传输层(etl)，电子注入层(eil)，电子阻挡层(ebl)，空穴阻挡层(hbl)，发光层(eml)。
[0102]
在一实施例中，按照本发明的所述有机化合物用于电子阻挡层中。
[0103]
本发明进一步涉及一种混合物，包含有至少一种以上所述的有机化合物，及至少另一种有机功能材料，所述另一种有机功能材料可选于空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光材料，主体材料和有机染料。各种有机功能材料的详细描述详见wo2010135519a1,us20090134784a1和wo 2011110277a1，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0104]
在一实施例中，所述另一种有机功能材料选自电子传输材料，作为共主体运用于电子器件中。
[0105]
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂
肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
[0106]
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、n-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
[0107]
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
[0108]
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2h-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
[0109]
适合本发明的基于脂肪族酮溶剂的例子有，但不限制于：2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
[0110]
适合本发明的基于酯溶剂的例子有，但不限制于：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
[0111]
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
[0112]
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
[0113]
在一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
[0114]
δd(色散力)在17.0～23.2mpa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0mpa1/2的范围；
[0115]
δp(极性力)在0.2～12.5mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围；
[0116]
δh(氢键力)在0.9～14.2mpa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0mpa1/2的范围。
[0117]
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
[0118]
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
[0119]
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
[0120]
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01wt％至10wt％的按照本发明的化合物或混合物，较好的是0.1wt％至5wt％，更好的是0.2wt％至5wt％，最好的是0.25wt％至3wt％。
[0121]
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
[0122]
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。
[0123]
本发明还提供一种如上所述的有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用。技术方案如下：
[0124]
一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。
[0125]
在本发明中，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(oled)，有机光伏电池，有机发光电池，有机场效应管，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管等，特别优选为oled。
[0126]
按照本发明所述的有机功能层可选自空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层。适合用于这些功能层中的材料在上面及在wo2010135519a1、us20090134784a1和wo2011110277a1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
[0127]
本发明实施例中，优选将所述有机化合物用于oled器件的空穴传输层或电子阻挡层。
[0128]
在一实施例中所述有机功能层至少包含一电子阻挡层，所述电子阻挡层包含如上所述的有机化合物。具体有机化合物的定义如前文所述。
[0129]
在一些更加优选的实施例中，所述有机功能层至少包含一个空穴传输层和一个电子阻挡层。进一步地，所述有机电子器件包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的发光层、位于所述第一电极和所述发光层之间的空穴传输层，位于所述空穴传输层和所述发光层之间的电子阻挡层，所述电子阻挡层包含通式(i)所示的有机化合物。
[0130]
在一实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，是一红光有机电子器件。
[0131]
在一实施例中，按照本发明所述的有机电子器件，包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述功能层至少包含两个功能层：其中一个是电子阻挡层，该功能层包含通式(i)所示的有机化合物；另一个功能层是发光层，发光层包含通式(ii)所示的金属配合物：
[0132][0133]
其中：q选自1或2；
[0134]
ar4每次出现，独立选自取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0135]
ar5每次出现，独立选自取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团，或取代或未取代环原子数为5至40的杂芳香基团；
[0136]r7-r8每次出现，分别独立选自：-h，-d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有3至20个c原子的支链烷基，或具有3至20个c原子的支链烷基环状的烷基，取代或未取代的环原子数为6至60的芳香基团，取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团，或这些基团的组合。
[0137]
在一实施例中，ar4每次出现，独立选自喹啉或异喹啉及其衍生物。在一实施例中，ar5每次出现，独立选自苯基及其衍生物。
[0138]
优选地，所述金属配合物具有式(ii-1)-(ii-3)任一所示的结构：
[0139][0140]
其中：
[0141]
a选自0，1，2，3，4，5或6，b选自0，1，2，3或4；
[0142]r9-r
10
每次出现，分别独立选自：-d，具有1至20个c原子的直链烷基，具有3至20个c原子的支链烷基，或具有3至20个c原子的支链烷基环状的烷基，取代或未取代的环原子数为6至60的芳香基团，取代或未取代的环原子数为5至60的杂芳香基团，或这些基团的组合。
[0143]
在一实施例中，至少一个r9或r
10
选自具有1至20个c原子的直链烷基，或具有3至20个c原子的支链烷基，或具有3至20个c原子的环状的烷基。
[0144]
在一实施例中，至少一个r9选自具有1至20个c原子的直链烷基，或具有3至20个c原子的支链烷基，或具有3至20个c原子的环状的烷基。进一步，至少一个r
10
选自具有1至20个c原子的直链烷基，或具有3至20个c原子的支链烷基，或具有3至20个c原子的环状的烷基。
[0145]
按照通式(ii)所示的金属配合物，优选自但不限于如下结构，环上的氢可以被任意取代:
[0146]
[0147][0148]
图1是本发明的一实施例的oled器件结构图，图1中100是基板，200是阳极，300是空穴注入层，400是空穴传输层，500是电子阻挡层，600是发光层，700是电子传输层，800是电子注入层，900是阴极，电子阻挡层包含本发明通式(i)所示的有机化合物，发光层包含通式(ii)所示的金属配合物。
[0149]
按照本发明的发光器件，其发光波长在600到700nm之间，较好的是在600到650nm之间，更好的是在600到630nm之间。
[0150]
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
[0151]
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，
应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
[0152]
具体实施例
[0153]
1、化合物的合成
[0154]
实施例1合成化合物1
[0155][0156]
中间体1-3的合成：
[0157]
将1-1(50mmol)、1-2(50mmol)、pd(dba)2(0.3mmol)、三叔丁基膦(0.9mmol)和叔丁醇钠(70mmol)加入300ml甲苯中，在氮气环境中80℃搅拌6h。冷却后，加入水洗涤反应液，分液收集有机相。有机相旋蒸除去溶剂后，经柱层析纯化得到中间体1-3，收率70％。中间体1-6的合成：
[0158]
将1-4(40mmol)、1-5(40mmol)、pd(pph3)4(0.3mmol)和碳酸钾(80mmol)加入300ml1,4-二氧六环/水(体积比9:1)中，在氮气气氛下100℃搅拌12h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，用二氯甲烷萃取并水洗分液。收集有机相，旋蒸除去溶剂，所得粗产品经柱层析纯化得到1-6，收率75％。
[0159]
中间体1-7的合成：
[0160]
将中间体1-6(30mmol)溶于二氯甲烷(80ml)中。在0℃氮气环境中缓慢滴加三乙胺(48mmol)并搅拌30min；然后滴加三氟甲磺酸酐(74mmol)，保持0℃搅拌5h。用饱和碳酸钠溶液洗涤，分液收集有机相。有机相经旋蒸除去溶剂后所得粗产品柱层析得到中间体1-7,收率80％。
[0161]
化合物1的合成：
[0162]
将中间体1-7(24mmol)、1-3(24mmol)、pd(dba)2(0.05mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯(s-phos)(0.1mmol)和叔丁醇钠(48mmol)加入200ml干燥的甲苯中，在氮气环境中110℃搅拌15h。冷却后，加入水，分液，收集有机相。有机相旋蒸除去溶剂后依次经过柱层析、重结晶得到化合物1，收率85％。ms(asap)：538。
[0163]
实施例2合成化合物2
[0164][0165]
中间体2-2的合成参照中间体1-6的合成，不同之处在于将1-5替换为2-1，收率72％。
[0166]
中间体2-3的合成参照中间体1-7的合成，不同之处在于将1-6替换为2-2，收率80％。
[0167]
化合物2的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-7替换为2-3，收率82％。ms(asap)：588。
[0168]
实施例3合成化合物3
[0169][0170]
中间体3-2的合成参照中间体1-6的合成，不同之处在于将1-5替换为3-1，收率75％。
[0171]
中间体3-3的合成参照中间体1-7的合成，不同之处在于将1-6替换为3-2，收率80％。
[0172]
化合物3的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-7替换为3-3，收率84％。ms(asap)：604。
[0173]
实施例4合成化合物4
[0174][0175]
中间体4-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-2替换为4-1，收率70％。
[0176]
中间体4-4的合成参照中间体1-6的合成，不同之处在于将1-5替换为4-3，收率
82％。
[0177]
中间体4-5的合成参照中间体1-7的合成，不同之处在于将1-6替换为4-4，收率79％。
[0178]
化合物4的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-7替换为4-5，并将1-3替换为4-2，收率82％。ms(asap)：634。
[0179]
实施例5合成化合物5
[0180][0181]
中间体5-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-2替换为5-1，收率82％。
[0182]
化合物5的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-7替换为4-5，并将1-3替换为5-2，收率85％。ms(asap)：634。
[0183]
实施例6合成化合物6
[0184][0185]
中间体6-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-2替换为6-1，收率73％。
[0186]
中间体6-4的合成参照中间体1-6的合成，不同之处在于将1-5替换为6-3，收率84％。
[0187]
中间体6-5的合成参照中间体1-7的合成，不同之处在于将1-6替换为6-4，收率80％。
[0188]
化合物6的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-7替换为6-5，并将1-3替换为6-2，收率85％。ms(asap)：634。
[0189]
实施例7合成化合物7
[0190][0191]
中间体7-2的合成参照1-6的合成，不同之处在于将1-5替换为7-1，收率84％。
[0192]
中间体7-3的合成参照1-7的合成，不同之处在于将1-6替换为7-2，收率81％。
[0193]
化合物7的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-7替换为7-3，并将1-3替换为5-2，收率80％。ms(asap)：618。
[0194]
实施例8合成化合物8
[0195][0196]
化合物8的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为6-2，收率82％。ms(asap)：568。
[0197]
实施例9合成化合物9
[0198][0199]
中间体9-2的合成：将9-1(40mmol)、1-5(40mmol)、pd(pph3)4(0.3mmol)和碳酸钾(80mmol)加入300ml1,4-二氧六环/水(体积比9:1)中，在氮气气氛下100℃搅拌5h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，用二氯甲烷萃取并水洗分液，收集有机相，旋蒸除去溶剂，所得粗产品经柱层析纯化得到中间体9-2，收率86％。
[0200]
化合物9的合成：将9-2(30mmol)、1-3(30mmol)、pd(dba)2(0.3mmol)、三叔丁基膦(0.9mmol)和叔丁醇钠(70mmol)加入200ml甲苯中，在氮气环境中110℃搅拌8h。冷却后，加入水洗涤反应液，分液收集有机相。有机相旋蒸除去溶剂后，经柱层析纯化得到化合物9，收率80％。ms(asap)：538。
[0201]
实施例10合成化合物10
[0202][0203]
中间体10-2的合成参照中间体9-2的合成，不同之处在于将1-5替换为10-1，收率89％。
[0204]
化合物10的合成参照化合物9的合成，不同之处在于将9-2替换为10-2，收率82％。ms(asap)：638。
[0205]
实施例11合成化合物11
[0206][0207]
中间体11-2的合成参照中间体9-2的合成，不同之处在于将1-5替换为11-1，收率90％。
[0208]
化合物11的合成参照化合物9的合成，不同之处在于将9-2替换为10-2，并将1-3替换为6-2，收率80％。ms(asap)：624。
[0209]
实施例12合成化合物12
[0210][0211]
中间体12-2的合成参照1-3的合成，不同之处在于将1-2替换为12-1，收率70％。
[0212]
中间体12-3的合成参照9-2的合成，不同之处在于将1-5替换为3-1，收率90％。
[0213]
化合物12的合成参照化合物9的合成，不同之处在于将9-2替换为12-3，并将1-3替换为12-2，收率82％。ms(asap)：618。
[0214]
实施例13合成化合物13
[0215][0216]
中间体13-2的合成参照9-2的合成，不同之处在于将1-5替换为13-1，收率90％。
[0217]
化合物13的合成参照化合物9的合成，不同之处在于将9-2替换为13-2，并将1-3替换为5-2，收率81％。ms(asap)：618。
[0218]
实施例14合成化合物14
[0219][0220]
中间体14-2的合成参照1-3的合成，不同之处在于将1-2替换为14-1，收率72％。
[0221]
化合物14的合成参照化合物9的合成，不同之处在于将1-3替换为14-2，收率79％。ms(asap)：538。
[0222]
实施例15合成化合物15
[0223][0224]
中间体15-2的合成参照中间体9-2的合成，不同之处在于将1-5替换为15-1，收率86％。
[0225]
化合物15的合成参照化合物9的合成，不同之处在于将9-2替换为15-2，收率80％。ms(asap)：654。
[0226]
实施例16合成化合物16
[0227][0228]
中间体16-3的合成：
[0229]
将16-1(40mmol)、16-2(40mmol)、pd(pph3)4(0.3mmol)和碳酸钾(80mmol)加入300ml1,4-二氧六环/水(体积比9:1)中，在氮气气氛下100℃搅拌5h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，用二氯甲烷萃取并水洗分液。收集有机相，旋蒸除去溶剂，所得粗产品经柱层析纯化得到16-3，收率85％。
[0230]
化合物16的合成：
[0231]
将中间体16-3(30mmol)、1-3(30mmol)、pd(dba)2(0.05mmol)、s-phos(0.1mmol)和叔丁醇钠(60mmol)加入200ml干燥的甲苯中，在氮气环境中110℃搅拌15h。冷却后，加入水，分液，收集有机相。有机相旋蒸除去溶剂后依次经过柱层析、重结晶得到化合物16，收率82％。ms(asap)：488。
[0232]
实施例17合成化合物17
[0233][0234]
中间体17-1的合成参照16-3的合成，不同之处在于将16-2替换为1-5，收率92％。
[0235]
化合物17的合成参照化合物16的合成，不同之处在于将16-3替换为17-1，收率83％。ms(asap)：538，质谱图可参见图2。
[0236]
实施例18合成化合物18
[0237][0238]
化合物18的合成参照化合物16的合成，不同之处在于将16-3替换为17-1，并将1-3替换为5-2。ms(asap)：578。
[0239]
实施例19合成化合物19
[0240][0241]
中间体19-1的合成参照16-3的合成，不同之处在于将16-2替换为4-3，收率90％。
[0242]
化合物19的合成参照化合物16的合成，不同之处在于将16-3替换为19-1，收率80％。ms(asap)：594。
[0243]
实施例20合成化合物20
[0244][0245]
中间体20-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将1-2替换为20-1，收率75％。
[0246]
化合物20的合成参照化合物16的合成，不同之处在于将16-3替换为17-1，并将1-3替换为20-2。ms(asap)：552。
[0247]
实施例21合成化合物21
[0248][0249]
中间体21-2的合成：将21-1(40mmol)、3-1(40mmol)、pd(pph3)4(0.3mmol)和碳酸钾(80mmol)加入300ml1,4-二氧六环/水(体积比9:1)中，在氮气气氛下100℃搅拌5h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，用二氯甲烷萃取并水洗分液。收集有机相，旋蒸除去溶剂，所得粗产品经柱层析纯化得到21-2，收率82％。
[0250]
化合物21的合成参照化合物16的合成，不同之处在于将16-3替换为21-2，并将1-3替换为6-2，收率74％。ms(asap)：634。
[0251]
实施例22合成化合物22
[0252][0253]
中间体22-2的合成参照21-2的合成，不同之处在于将21-1替换为22-1，并将3-1替换为11-1，收率90％。
[0254]
化合物22的合成参照化合物16的合成，不同之处在于将16-3替换为22-2，收率70％。ms(asap)：594。
[0255]
实施例23合成化合物23
[0256][0257]
中间体23-2的合成参照21-2的合成，不同之处在于将21-1替换为23-1，并将3-1替换为1-5，收率86％。
[0258]
化合物23的合成参照化合物16的合成，不同之处在于将16-3替换为23-2，收率70％。ms(asap)：538。
[0259]
实施例24化合物24的合成
[0260][0261]
化合物24的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为4-2，收率72％。ms(asap)：578，质谱图可参见图3。
[0262]
实施例25化合物25的合成
[0263][0264]
中间体25-2的合成参照1-6的合成，不同之处在于将1-5替换为25-1，收率72％。
[0265]
中间体25-3的合成参照1-7的合成，不同之处在于将1-6替换为25-2，收率79％。
[0266]
化合物25的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-7替换为25-3，收率80％。ms(asap)：696。
[0267]
2、器件制备及性能检测
[0268]
器件实施例1
[0269]
器件结构为ito/空穴注入层(5nm)/空穴传输层(90nm)/电子阻挡层(20nm)/主体材料rh1:红光客体rd2/etm:liq/lif/al。其中主体材料rh1与红光客体rd2的质量比为95:5，etm:liq的质量比为1:1)。
[0270]
具体的制备过程如下：
[0271]
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
[0272]
b、空穴注入层由hatcn在ito层上于高真空(1
×
10-6毫巴)中热蒸镀而成；
[0273]
c、在空穴注入层上，蒸镀90nm厚的ht1作为空穴传输层；
[0274]
d、在空穴传输层上，蒸镀20nm厚的本发明化合物1作为电子阻挡层；
[0275]
e、在电子阻挡层上，真空蒸镀40nm的发光层；发光层包括主体材料rh1，客体材料rd2，两种材料采用多源共蒸；
[0276]
f、在发光层上，蒸镀厚度为30nm的etm/liq混合物作为电子传输层；在电子传输层上，蒸镀2nm的lif作为电子注入层；蒸镀80nm厚的al作为阴极；
[0277]
g、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
[0278]
[0279]
oled器件2至29和对比器件实施例1至2的制备参照器件实施例1，不同之处在于将电子阻挡层材料(化合物1)或红光客体材料rd2换成表1所示化合物。
[0280]
各oled器件的电流电压(j-v)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。表1是oled器件寿命及外量子效率比较，其中的寿命lt95是在恒定电流下,亮度下降到初始亮度@1000nits的95％时的时间。这里lt95、外量子效率是相对于对比器件实施例1(对应材料对比例1)而计算的，即以对比器件实施例1的寿命为1，外量子效率为100％。
[0281]
表1：oled器件性能比较
[0282]
oled器件红光客体电子阻挡层材料lt95@1000nits外量子效率(相对值)器件实施例1rd211.251.18器件实施例2rd221.261.19器件实施例3rd231.241.17器件实施例4rd241.221.15器件实施例5rd251.241.16器件实施例6rd261.221.17器件实施例7rd271.211.15器件实施例8rd281.221.16器件实施例9rd291.191.14器件实施例10rd2101.161.12器件实施例11rd2111.181.14器件实施例12rd2121.141.12器件实施例13rd2131.151.13器件实施例14rd2141.141.11器件实施例15rd2151.131.12器件实施例16rd2161.081.09器件实施例17rd2171.121.10器件实施例18rd2181.091.07器件实施例19rd2191.111.09器件实施例20rd2201.101.07器件实施例21rd2211.171.15器件实施例22rd2221.131.12器件实施例23rd2231.151.14器件实施例24rd121.231.17器件实施例25rd131.211.16器件实施例26rd1101.141.11器件实施例27rd1171.091.07器件实施例28rd2241.231.16器件实施例29rd2251.221.15器件对比例1rd2对比例11100％器件对比例2rd1对比例10.9695％
[0283]
由表1可知，器件实施例1-实施例29的器件外量子效率和寿命明显高于器件对比例1和器件对比例2，体现了基于本发明的电子阻挡材料和红光客体的组合明显优于对比实施例所示电子阻挡材料与红光客体的组合，相对于对比例1化合物，采用本发明的化合物作为电子阻挡层材料可以有效地提高有机电致发光器件的发光效率和寿命。
[0284]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0285]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书和附图可以用于解释权利要求的内容。