一种TPX聚合物的催化剂及其制备方法和应用与流程

一种tpx聚合物的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于催化剂开发技术领域，特别涉及一种tpx聚合物的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚(4-甲基-1-戊烯)具有低密度、高熔点、高透明性、低介电性能、耐腐蚀性等优异特点，在各个领域有着广泛的应用，近十年来，基于等规聚(4-甲基-1-戊烯)的聚合物(tpx聚合物)的合成越来越受到关注，该作为一种uv透明材料在工业上得到了广泛的应用。等规聚(4-甲基-1-戊烯)成为光学材料以及具有高对氧气透气性的材料和膜的不可替代的组件。
3.目前合成tpx聚合物的催化剂主要是齐格勒-纳塔催化剂、过渡金属催化剂和茂金属催化剂，价格昂贵，同时催化剂活性有待提高。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种tpx聚合物的催化剂及其制备方法和应用，以解决目前催化剂活性不高的问题。
5.本发明实施例提供了一种tpx聚合物的催化剂，所述催化剂的原料包括：亚胺配体和(cod)pdmebr；其中，所述亚胺配体的原料包括二齿配合物和苯胺丙基。
6.可选的，所述催化剂的原料以物质的量计包括：亚胺配体1份和(cod)pdmebr2份，其中，所述亚胺配体的原料以物质的量计包括：二齿配合物1份和苯胺丙基1份。
7.可选的，所述催化剂的化学式为：
[0008][0009]
其中，r1为邻二甲苯基团，r2为甲苯基团。
[0010]
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的tpx聚合物的催化剂的制备方法，所述方法包括：
[0011]
把二齿配合物和苯胺丙基进行缩合反应，得到亚胺配体；
[0012]
把所述亚胺配体和(cod)pdmebr混于溶剂中进行第一反应，得到催化剂。
[0013]
可选的，所述缩合反应在氯化铝存在下进行，所述二齿配合物、苯胺丙基和氯化铝
的摩尔比为1:1:3。
[0014]
可选的，所述缩合反应的时间为10-15h；
[0015]
所述溶剂包括苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的至少一种；
[0016]
所述第一反应的时间为8-19h。
[0017]
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种如上所述的tpx聚合物的催化剂的应用，所述应用包括把所述催化剂用于催化聚(4-甲基-1-戊烯)的制备。
[0018]
可选的，所述聚(4-甲基-1-戊烯)的制备包括：
[0019]
把4-甲基-1-戊烯、催化剂和溶剂进行混合反应，后进行过滤洗涤，得到聚(4-甲基-1-戊烯)。
[0020]
可选的，所述催化剂的物质的量小于所述4-甲基-1-戊烯的物质的量。
[0021]
可选的，所述催化剂的物质的量为所述4-甲基-1-戊烯的物质的量的一半。
[0022]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0023]
本发明实施例提供的tpx聚合物的催化剂，利用苯胺丙基的特性来提高催化剂的位阻效应，进而提高催化剂活性，减少催化剂的用量。
[0024]
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
[0025]
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0026]
图1是本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
[0027]
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
[0028]
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
[0029]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0030]
本技术实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
[0031]
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种tpx聚合物的催化剂，所述催化剂的原料包括：亚胺配体和(cod)pdmebr；其中，所述亚胺配体的原料包括二齿配合物和苯胺丙基。
[0032]
本实施例中，二齿配合物的结构式如下：
[0033][0034]
苯胺丙基的结构式如下：
[0035][0036]
亚胺配体的结构式如下：
[0037][0038]
本实施例中，催化剂的原料以物质的量计包括：亚胺配体1份和(cod)pdmebr2份，其中，所述亚胺配体的原料以物质的量计包括：二齿配合物1份和苯胺丙基1份。
[0039]
具体的，催化剂的化学式为：
[0040][0041]
其中，r1为邻二甲苯基团，r1的结构式为：
[0042][0043]
r2为甲苯基团，r2的结构是为：
[0044][0045]
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的tpx聚合物的催化剂的制备方法，所述方法包括：
[0046]
s1.把二齿配合物和苯胺丙基进行缩合反应，得到亚胺配体；
[0047]
具体而言，本实施例中，通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，将适量二齿配合物加入反应瓶，同时加入适量氯化铝，然后加入适量苯胺丙基和二齿配合物进行缩合反应，得到亚胺配体。
[0048]
其中，二齿配合物：苯胺丙基：氯化铝摩尔比为1:1:3，缩合反应的反应时间为10～15小时。
[0049]
以上步骤的反应过程如下：
[0050][0051]
s2.把所述亚胺配体和(cod)pdmebr混于溶剂中进行第一反应，得到催化剂。
[0052]
具体而言，本实施例中，将缩合反应得到的亚胺配体，在氮气氛围下，适量亚胺配体和与适量(cod)pdmebr加入反应瓶，在反应瓶内加入溶剂进行第二反应，在室温下反应13h，然后用旋蒸仪器蒸发溶剂，得到的化合物用正己烷沉淀，得到亚胺催化剂。
[0053]
其中，溶剂为苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种，优选溶剂苯。亚胺配体与(cod)pdmebr的摩尔比为1:2。第二反应的反应时间为8～19小时。
[0054]
以上步骤的反应过程如下：
[0055][0056]
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上所述的tpx聚合物的催化剂的应用，所述应用包括把所述催化剂用于催化聚(4-甲基-1-戊烯)的制备。
[0057]
在一些实施例中，聚(4-甲基-1-戊烯)的制备包括：
[0058]
s1.把二齿配合物和苯胺丙基进行缩合反应，得到亚胺配体；
[0059]
具体而言，本实施例中，通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下反应，将适量二齿配合物加入反应瓶，同时加入适量氯化铝，然后加入适量苯胺丙基和二齿配合物进行缩合反应，得到亚胺配体。
[0060]
其中，二齿配合物：苯胺丙基：氯化铝摩尔比为1:1:3，缩合反应的反应时间为10～15小时。
[0061]
以上步骤的反应过程如下：
[0062][0063]
s2.把所述亚胺配体和(cod)pdmebr混于溶剂中进行第一反应，得到催化剂。
[0064]
具体而言，本实施例中，将缩合反应得到的亚胺配体，在氮气氛围下，适量亚胺配体和与适量(cod)pdmebr加入反应瓶，在反应瓶内加入溶剂进行第二反应，在室温下反应13h，然后用旋蒸仪器蒸发溶剂，得到的化合物用正己烷沉淀，得到亚胺催化剂。
[0065]
其中，溶剂为苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种，优选溶剂苯。亚胺配体与(cod)pdmebr的摩尔比为1:2。第二反应的反应时间为8～19小时。
[0066]
以上步骤的反应过程如下：
[0067][0068]
s3.把4-甲基-1-戊烯、催化剂和溶剂进行混合反应，后进行过滤洗涤，得到聚(4-甲基-1-戊烯)。
[0069]
具体而言，本实施例中，反应瓶高温除水蒸汽后冲满氮气，将5ml 4-甲基-1-戊烯和5ml苯溶液，5umol亚胺催化剂加至反应瓶，在30摄氏度下聚合3h后停止反应，得到聚合物，过滤聚合物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
[0070]
其中，催化剂的物质的量小于所述4-甲基-1-戊烯的物质的量。优选的，催化剂的物质的量为所述4-甲基-1-戊烯的物质的量的一半。聚合时间为2～8小时，优选3-5小时。
[0071]
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本技术的催化剂及其制备方法和应用进行详细说明。
[0072]
实施例1
[0073]
一种聚(4-甲基-1-戊烯)的制备方法，方法包括：
[0074]
1、催化剂的合成
[0075]
通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下，将12mmol丙基苯胺加入反应瓶，同时将12ml氯化铝加入反应瓶，温度设置为135℃，反应3h，然后温度降至25摄氏度，加入12mmol二齿配合物和丙基苯胺进行缩合反应。将缩合反应得到的0.5mmol二亚胺化合物，在氮气氛围下，0.5mmol二亚胺化合物和与0.6mmol
(cod)pdmebr加入反应瓶，在反应瓶内加入溶剂20ml二氯甲烷，在室温下反应12h，然后用旋蒸仪器蒸发溶剂，得到的化合物用正己烷沉淀，得到亚胺催化剂。
[0076]
2、聚(4-甲基-1-戊烯)的合成
[0077]
通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下，将2ml 4-甲基-1-戊烯和3ml二氯甲烷溶液，和8umol亚胺催化剂加至反应瓶，在30摄氏度下聚合3h后停止反应。过滤聚合物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
[0078]
实施例2
[0079]
一种聚(4-甲基-1-戊烯)的制备方法，方法包括：
[0080]
1、催化剂的合成
[0081]
通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下，将10mmol丙基苯胺加入反应瓶，同时将30ml氯化铝加入反应瓶，温度设置为120℃，反应3h，然后温度降至25摄氏度，加入10mmol二齿配合物和丙基苯胺进行缩合反应。将缩合反应得到的0.4mmol二亚胺配体，在氮气氛围下，0.4mmol亚胺化合物和与0.5mmol(cod)pdmebr加入反应瓶，在反应瓶内加入溶剂20ml二氯甲烷，进行反应，在室温下反应12h，然后用旋蒸仪器，蒸发溶剂，得到的化合物用正己烷沉淀，得到二亚胺催化剂。
[0082]
2、聚(4-甲基-1-戊烯)的合成
[0083]
通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下，将3ml4-甲基-1-戊烯和3ml二氯甲烷溶液，和10umol亚胺催化剂加至反应瓶，在30摄氏度下聚合3h后停止反应。过滤聚合物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
[0084]
实施例3
[0085]
一种聚(4-甲基-1-戊烯)的制备方法，方法包括：
[0086]
1、催化剂的合成
[0087]
通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下，将15mmol丙基苯胺加入反应瓶，同时将13ml氯化铝加入反应瓶，温度设置为120℃，反应4h，然后温度降至25摄氏度，加入5mmol二齿配合物和丙基苯胺进行缩合反应。将缩合反应得到的0.5mmol二亚胺配体，在氮气氛围下，0.4mmol亚胺化合物和与0.5mmol(cod)pdmebr加入反应瓶，在反应瓶内加入溶剂20ml二氯甲烷，进行反应，在室温下反应12h，然后用旋蒸仪器，蒸发溶剂，得到的化合物用正己烷沉淀，得到亚胺化合物。
[0088]
2、聚(4-甲基-1-戊烯)的合成
[0089]
通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下，将4ml4-甲基-1-戊烯和3ml二氯甲烷溶液，和12umol亚胺催化剂加至反应瓶，在30摄氏度下聚合3h后停止反应。过滤聚合物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
[0090]
实施例4
[0091]
一种聚(4-甲基-1-戊烯)的制备方法，方法包括：
[0092]
1、催化剂的合成
[0093]
通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的
环境下，将15mmol丙基苯胺加入反应瓶，同时将12ml氯化铝加入反应瓶，温度设置为120℃，反应3h，然后温度降至25摄氏度，加入5mmol二齿配合物和丙基苯胺进行缩合反应。将缩合反应得到的0.5mmol二亚胺配体，在氮气氛围下，0.5mmol亚胺化合物和与0.5mmol(cod)pdmecl加入反应瓶，在反应瓶内加入溶剂20ml二氯甲烷，进行反应，在室温下反应12h，然后用旋蒸仪器，蒸发溶剂，得到的化合物用正己烷沉淀，得到二亚胺钯配合物。
[0094]
2、聚(4-甲基-1-戊烯)的合成
[0095]
通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下，将3ml 4-甲基-1-戊烯和3ml二氯甲烷溶液，和10umol亚胺催化剂加至反应瓶，在30摄氏度下聚合3h后停止反应。过滤聚合物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
[0096]
实施例5
[0097]
一种聚(4-甲基-1-戊烯)的制备方法，方法包括：
[0098]
1、催化剂的合成
[0099]
通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下，将11mmol丙基苯胺加入反应瓶，同时将11ml氯化铝加入反应瓶，温度设置为120℃，反应4h，然后温度降至25摄氏度，加入5mmol二齿配合物和丙基苯胺进行缩合反应。将缩合反应得到的0.6mmol亚胺化合物，在氮气氛围下，0.6mmol亚胺化合物和与0.6mmol(cod)pdmebr加入反应瓶，在反应瓶内加入溶剂20ml二氯甲烷，进行反应，在室温下反应12h，然后用旋蒸仪器，蒸发溶剂，得到的化合物用正己烷沉淀，得到亚胺催化剂。
[0100]
2、聚(4-甲基-1-戊烯)的合成
[0101]
通过高温烤反应瓶，除去反应瓶的水蒸气，然后将反应瓶内充满氮气，在无氧气的环境下，将4ml 4-甲基-1-戊烯和4ml苯溶液，10umol亚胺催化剂加至反应瓶，在30摄氏度下聚合3h后停止反应。过滤聚合物，然后用乙醇洗涤3次，在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
[0102]
实验例
[0103]
将实施例1-5制得的聚(4-甲基-1-戊烯)进行性能检测，测试结果如下表所示。
[0104] 数均分子量分子量分布支化度实施例112301g mol-1
1.32155实施例213115g mol-1
1.26144实施例315312g mol-1
1.34146实施例413424g mol-1
1.28154实施例515314g mol-1
1.33153
[0105]
由上表可得，采用本技术实施例提供的催化剂来制备聚(4-甲基-1-戊烯)能够得到较高的聚合物分子量。
[0106]
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
[0107]
本发明实施例提供的催化剂通过提高催化剂的位阻效应，进而提高催化剂活性，减少催化剂的用量，同时能够得到较高的聚合物分子量，进而降低tpx材料的反应成本的同时提高聚合物的质量。
[0108]
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且
还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0109]
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0110]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。