聚丙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法与流程

1.本发明涉及聚丙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法。


背景技术：

2.对聚丙烯系树脂发泡颗粒进行模内成形而成的聚丙烯系树脂发泡颗粒成形体用于包装材料、汽车构件、建筑材料等各种用途。构成这样的发泡颗粒成形体的发泡颗粒例如按如下方式制造。
3.首先，使聚丙烯系树脂颗粒分散于容器内的包含无机分散剂的水性介质中。接着，在容器内使发泡剂浸渍于上述聚丙烯系树脂颗粒中，将包含发泡剂的树脂颗粒(即，发泡性树脂颗粒)与水性介质一起从容器中放出而使其发泡。这样，制造聚丙烯系树脂发泡颗粒。
4.有时在发泡颗粒的表面形成用于提高模内成形时的发泡颗粒彼此的熔接性的熔接层(例如，专利文献1)。具有熔接层的发泡颗粒例如通过准备具有芯层和设置于该芯层的表面的熔接层的聚丙烯系树脂颗粒并使该树脂颗粒发泡而得到。此时，作为熔接层，使用具有比构成芯层的聚丙烯系树脂的熔点低的熔点的晶体性聚烯烃系树脂、具有较低的软化点的非晶性的聚烯烃系树脂等。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本专利第6757871号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.如上所述，具有熔接层的发泡颗粒在模内成形时显示出良好的熔接性。另一方面，在使用具有熔接层的发泡颗粒通过模内成形长期生产发泡颗粒成形体时，存在例如在成形模的容易被加热的部位蓄积来自发泡颗粒的附着物(具体而言，来自熔接层的附着物)的隐患。存在附着物的蓄积例如对发泡颗粒成形体的表面的平滑性等造成不良影响的隐患。
10.本发明是鉴于上述背景而完成的，提供一种聚丙烯系树脂发泡颗粒及其制造方法，该聚丙烯系树脂发泡颗粒能够在维持模内成形时的发泡颗粒彼此的良好的熔接性的同时，抑制附着物在成形模中的蓄积。
11.用于解决问题的手段
12.本发明的主旨如下所述。
13.[1]一种聚丙烯系树脂发泡颗粒，其具有以聚丙烯系树脂为基材树脂的发泡状态的芯层和将上述芯层包覆的熔接层，其中，
[0014]
上述熔接层包含二氧化硅颗粒以及高级脂肪酸酰胺，
[0015]
上述熔接层中的上述二氧化硅颗粒的含量与上述高级脂肪酸酰胺的含量的合计为0.05重量％以上且3重量％以下，
[0016]
上述熔接层中的上述二氧化硅颗粒与上述高级脂肪酸酰胺的重量比为1∶0.2～1∶
8。
[0017]
[2]根据[1]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，上述熔接层中的上述二氧化硅颗粒的含量为0.01重量％以上且小于0.5重量％。
[0018]
[3]根据[1]或[2]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，上述熔接层中的上述高级脂肪酸酰胺的含量为0.05重量％以上且1重量％以下。
[0019]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，上述熔接层中的二氧化硅颗粒与上述高级脂肪酸酰胺的重量比为1∶0.8～1∶6。
[0020]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，上述高级脂肪酸酰胺包含芥酸酰胺。
[0021]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，上述芯层包含高级脂肪酸酰胺，上述熔接层中的高级脂肪酸酰胺的含量比上述芯层中的高级脂肪酸酰胺的含量多。
[0022]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，构成上述熔接层的基材树脂为选自丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物以及丙烯-乙烯-丁烯共聚物中的至少一种。
[0023]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，上述聚丙烯系树脂发泡颗粒中的上述熔接层的比例为0.5重量％以上且10重量％以下。
[0024]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其中，上述聚丙烯系树脂发泡颗粒的堆积密度为10kg/m3以上且500kg/m3以下。
[0025]
[10]一种聚丙烯系树脂发泡颗粒的制造方法，其包含：
[0026]
分散工序，在该分散工序中，使聚丙烯系树脂颗粒分散于容器内的水性介质中；
[0027]
发泡剂浸渍工序，在该发泡剂浸渍工序中，在上述容器内使发泡剂浸渍于上述聚丙烯系树脂颗粒中；以及
[0028]
发泡工序，在该发泡工序中，将包含上述发泡剂的上述聚丙烯系树脂颗粒与水性介质一起从容器中放出而使其发泡，
[0029]
上述聚丙烯系树脂颗粒具有以聚丙烯系树脂为基材树脂的芯层和将上述芯层包覆的熔接层，
[0030]
上述聚丙烯系树脂颗粒的熔接层包含二氧化硅颗粒以及高级脂肪酸酰胺，
[0031]
上述熔接层中的二氧化硅颗粒的含量与高级脂肪酸酰胺的含量的合计为0.05重量％以上且3重量％以下，
[0032]
上述熔接层中的二氧化硅颗粒与高级脂肪酸酰胺的重量比为1∶0.2～1∶8。
[0033]
发明效果
[0034]
根据上述聚丙烯系树脂发泡颗粒，能够在维持模内成形时的发泡颗粒彼此的良好的熔接性的同时，抑制附着物在成形模中的蓄积。
附图说明
[0035]
图1是发泡颗粒的截面的示意图。
[0036]
图2是多层树脂颗粒的截面的示意图。
[0037]
图3是表示高温峰的面积的计算方法的说明图。
[0038]
附图标记说明
[0039]
1：发泡颗粒；
[0040]
2：芯层；
[0041]
3：熔接层。
具体实施方式
[0042]
在本说明书中，在使用“～”在其前后夹着数值或物性值来表述的情况下，作为包含其前后的值的表述来使用。另外，在作为下限而表述数值或物性值的情况下，是指该数值或物性值以上，在作为上限而表述数值或物性值的情况下，是指该数值或物性值以下。另外，“重量％”与“质量％”、“重量份”与“质量份”分别实质上同义。另外，在本说明书中，将聚丙烯系树脂发泡颗粒适当地称为“发泡颗粒”，将发泡颗粒成形体适当地称为“成形体”。此外，具有由聚丙烯系树脂构成的发泡状态的芯层的发泡颗粒一般被称为聚丙烯系树脂发泡颗粒。
[0043]
发泡颗粒能够用于发泡颗粒成形体的制造。具体而言，可以通过进行将多个发泡颗粒填充到成形模内并供给蒸汽等加热介质而使发泡颗粒相互熔接的成形工序来制造成形体。即，通过对发泡颗粒进行模内成形，能够得到成形体。
[0044]
在图1中举例示出了发泡颗粒，但本发明并不限定于这些附图。如图1所示，发泡颗粒1具有发泡状态的芯层2和熔接层3，熔接层3将芯层2包覆。将发泡颗粒的发泡状态的芯层适当地称为“发泡芯层”。发泡颗粒1的形状在外观上例如为圆柱状、球体状。球体是不仅包含其截面为正圆的球体，还包含椭圆的球体、接近于圆、椭圆的形状的球体的概念。
[0045]
熔接层3是将发泡芯层2的全部或一部分包覆的层(参照图1)。发泡颗粒1例如具有所谓的芯鞘结构。熔接层3是指在对具有不具有熔接层的单层的发泡芯层的发泡颗粒(即，单层发泡颗粒)进行模内成形的情况下，能够以比能够得到单层发泡颗粒彼此良好地熔接而成的发泡颗粒成形体(即，良好的单层发泡颗粒成形体)的最低蒸汽压低的蒸汽压，模内成形与该良好的单层发泡颗粒成形体同等良好的发泡颗粒成形体的层。此外，发泡颗粒彼此良好地熔接而成的发泡颗粒成形体是指成形体的熔接率的值为80％以上。成形体的熔接率的测定方法如后所述。此外，熔接层3也可以由在比构成发泡芯层2的树脂低的温度(具体而言，更低的蒸汽压力)下容易相互熔接的树脂构成。作为构成熔接层的树脂，例如可举例示出为相较于构成芯层的树脂，具有更低的熔点的树脂、具有更低的软化点的树脂。
[0046]
熔接层例如以聚烯烃系树脂为基材树脂。作为聚烯烃系树脂，例如可列举为直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯系树脂、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等聚丙烯系树脂等、它们的混合物。从与发泡芯层的粘接性的观点出发，熔接层的聚烯烃系树脂优选为聚丙烯系树脂和/或聚乙烯系树脂，更优选为聚丙烯系树脂。构成熔接层的基材树脂进一步优选为选自丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物以及丙烯-乙烯-丁烯共聚物中的至少一种丙烯系树脂。在该情况下，发泡芯层与熔接层的粘接性进一步提高，并且能够稳定地得到具有良好的机械物性的成形体。此外，由选自丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物以及丙烯-乙烯-丁烯共聚物中的至少一种丙烯系树脂构成的基材树脂可以由单独的共聚物构成，也可以由多种共聚物的混合物构成。
[0047]
在构成熔接层的基材树脂为聚烯烃系树脂的情况下，聚烯烃系树脂的熔点tms例
如优选低于构成发泡状态的芯层的聚丙烯系树脂的熔点tmc。即，例如优选为tms＜tmc。在该情况下，成形时的发泡颗粒彼此的熔接性提高，能够制造模内成形时在低温(具体而言，较低的蒸汽压力)下熔接性优异的成形体。从进一步提高该效果的观点出发，优选为tmc－tms≥1，更优选为tmc－tms≥3，进一步优选为tmc－tms≥5。从进一步抑制发泡芯层与熔接层的剥离、模内成形时树脂向成形模的附着的观点出发，优选为tmc－tms≤30，更优选为tmc－tms≤25，进一步优选为tmc－tms≤20。
[0048]
从容易抑制树脂向成形模的附着的观点出发，构成熔接层的聚烯烃系树脂的熔点tms优选为100℃以上，更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上。另一方面，从容易提高成形时的发泡颗粒的熔接性的观点出发，构成熔接层的聚烯烃系树脂的熔点tms优选为150℃以下，更优选为145℃以下，进一步优选为140℃以下。构成熔接层的聚烯烃系树脂的熔点基于jis k7121：1987求出。具体而言，通过与构成后述的发泡芯层的聚丙烯系树脂同样的条件、方法求出。
[0049]
熔接层含有二氧化硅颗粒和高级脂肪酸酰胺。熔接层中的二氧化硅颗粒的含量与高级脂肪酸酰胺的含量的合计为0.05重量％以上且3重量％以下。另外，熔接层中的二氧化硅颗粒与高级脂肪酸酰胺的重量比(其中，二氧化硅颗粒的重量∶高级脂肪酸酰胺的重量)为1∶0.2～1∶8。换言之，相对于熔接层中的二氧化硅颗粒的含量(重量份)，高级脂肪酸酰胺的含量(重量份)为0.2～8重量份。由于熔接层以上述预定的比例含有二氧化硅颗粒和高级脂肪酸酰胺，因此发泡颗粒在模内成形时显示出良好的熔接性的同时，抑制了附着物在成形模中的蓄积。
[0050]
此外，熔接层中的二氧化硅颗粒的含量、高级脂肪酸酰胺的含量与制造发泡颗粒时的、在熔接层中的二氧化硅颗粒的配合量、高级脂肪酸酰胺的配合量大致一致。
[0051]
熔接层例如由熔点比发泡芯层低的树脂构成，因此在对具有熔接层的以往的发泡颗粒进行模内成形时，构成熔接层的成分(具体而言，树脂组合物)软化或熔融，容易附着于成形模内。而且，在长期进行模内成形时，附着物蓄积于成形模内，因蓄积物而在成形体的表面产生凹陷等缺陷，成形体表面的平滑性受损。尤其是，在使用具有排气孔密度较高的部位、薄壁部等复杂形状部的成形模的情况下，容易在成形模的复杂形状部产生附着物的蓄积。据认为这是因为，在成形时，通常以使得难以被加热的部分充分地成形的方式进行加热，因此复杂形状部等容易被过度地加热。如上所述，在本公开的发泡颗粒中，在熔接层中以上述预定的比例配合有二氧化硅颗粒和高级脂肪酸酰胺，因此在维持发泡颗粒彼此的熔接性的同时抑制附着物的蓄积。此外，例如，通过适当进行成形模的清扫，能够抑制上述那样的蓄积物的产生。但是，若成形模的清扫的频率变高，则生产性变差，因此优选成形模的清扫的频率较低。
[0052]
在熔接层不含有二氧化硅颗粒以及高级脂肪酸酰胺中的一者或两者的情况下，例如构成熔接层的成分容易附着于复杂形状部，难以抑制附着物在成形模内的蓄积。
[0053]
在熔接层中的二氧化硅颗粒的含量与高级脂肪酸酰胺的含量的合计过少的情况下，例如构成熔接层的成分容易附着于复杂形状部，难以抑制附着物在成形模内的蓄积。另一方面，在熔接层中的二氧化硅颗粒的含量与高级脂肪酸酰胺的含量的合计过多的情况下，存在在模内成形时发泡颗粒彼此难以熔接、成形体的熔接性变得不充分的隐患。从进一步抑制附着物的蓄积、进一步提高熔接性的观点出发，熔接层中的二氧化硅颗粒的含量与
高级脂肪酸酰胺的含量的合计优选为0.1重量％以上且2重量％以下，更优选为0.2重量％以上且1重量％以下。
[0054]
另外，在高级脂肪酸酰胺的含量相对于二氧化硅颗粒的含量过少的情况下，存在熔接层中的二氧化硅颗粒的含量变得过剩、熔接性变得不充分的隐患。另外，在高级脂肪酸酰胺的含量相对于二氧化硅颗粒的含量过多的情况下，存在高级脂肪酸酰胺的含量变得过剩、熔接性变得不充分的隐患。从进一步提高熔接性的观点出发，相对于熔接层中的二氧化硅颗粒的含量，高级脂肪酸酰胺的含量优选为0.8～6重量份，更优选为1～5重量份。换言之，熔接层中的二氧化硅颗粒与高级脂肪酸酰胺的重量比(其中，二氧化硅颗粒的重量∶高级脂肪酸酰胺的重量)优选为1∶0.8～1∶6，更优选为1∶1～1∶5。
[0055]
另外，熔接层中的二氧化硅颗粒的含量优选为0.01重量％以上且1重量％以下。在该情况下，能够在充分提高成形体的熔接性的同时，进一步抑制附着物在成形模中的蓄积。从进一步提高该效果的观点出发，熔接层中的二氧化硅颗粒的含量更优选为0.01重量％以上且小于0.5重量％，进一步优选为0.05重量％以上且0.4重量％以下，更进一步优选为0.08重量％以上且0.3重量％以下。
[0056]
另外，熔接层中的高级脂肪酸酰胺的含量优选为0.05重量％以上且1重量％以下。在该情况下，能够在充分提高成形体的熔接性的同时，进一步抑制附着物在成形模中的蓄积。从进一步提高该效果的观点出发，熔接层中的高级脂肪酸酰胺的含量更优选为0.08重量％以上且0.8重量％以下，进一步优选为0.1重量％以上且0.5重量％以下。
[0057]
作为二氧化硅颗粒，可以使用干式二氧化硅、湿式二氧化硅等合成二氧化硅和/或天然二氧化硅。湿式二氧化硅是通过湿式法制造的二氧化硅，通过用硫酸、盐酸等无机酸使硅酸钠溶液进行中和反应的方法、基于烷氧基硅烷的水解的方法等来制造。
[0058]
作为湿式二氧化硅的一般的制造方法，已知有沉降法和凝胶化法。作为通过沉降法制造的二氧化硅颗粒，例如可以列举为东曹二氧化硅株式会社制造的“nipsil e-200a”。作为通过凝胶化法制造的二氧化硅颗粒，例如可以列举为东曹二氧化硅株式会社制造的“nipgel by-601”、“nipgel by-001”。另外，根据需要，可以使用利用硅烷偶联剂等进行了表面处理的二氧化硅颗粒。
[0059]
二氧化硅颗粒的个数基准的算术平均粒径优选为0.1μm以上且30μm以下，更优选为0.5μm以上且20μm以下，进一步优选为1μm以上且10μm以下。在该情况下，能够稳定地得到在维持熔接性的同时抑制附着物在成形模中的蓄积的发泡颗粒。
[0060]
二氧化硅颗粒的个数基准的算术平均粒径可以通过如下方式求出：基于通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布，将颗粒的形状假定为球而换算成个数基准的粒度分布，由此得到个数基准的粒度分布，对基于该个数基准的粒度分布的粒径进行算术平均。此外，上述粒径是指具有与颗粒相同体积的假想球的直径。
[0061]
在本说明书中，高级脂肪酸酰胺是指烃基的碳原子数为12以上的脂肪酸酰胺。高级脂肪酸酰胺的烃基的碳原子数优选为12以上且30以下。在该情况下，容易在维持发泡颗粒彼此的熔接性的同时，抑制附着物在成形模中的蓄积。从提高该效果的观点出发，高级脂肪酸酰胺的烃基的碳原子数更优选为16以上且26以下，进一步优选为18以上且24以下。此外，高级脂肪酸酰胺的烃基的碳原子数为除构成酰胺基的碳原子以外的烃基的碳原子数。例如，在高级脂肪酸酰胺为伯酰胺的情况下，高级脂肪酸酰胺为由通式：rconh2表示且具有
烃基(具体而言，长链脂肪酸基)和酰胺基的化合物。通式：rconh2中的r为烃基。
[0062]
高级脂肪酸酰胺可以是饱和脂肪酸酰胺，也可以是不饱和脂肪酸酰胺。从在抑制附着物在成形模中的蓄积的同时容易稳定地得到具有良好的机械物性的成形体的观点出发，优选为不饱和脂肪酸酰胺。另外，高级脂肪酸酰胺可以是伯酰胺，也可以是仲酰胺，还可以是叔酰胺。从容易在构成发泡颗粒、熔接层的树脂中良好地分散的观点出发，优选为伯酰胺。
[0063]
作为高级脂肪酸酰胺，具体而言，可列举为月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺；油酸酰胺、芥酸酰胺、神经酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺。熔接层可以含有一种或两种以上的高级脂肪酸酰胺。从能够稳定地得到在维持熔接性的同时抑制附着物在成形模中的蓄积的发泡颗粒的观点出发，高级脂肪酸酰胺优选至少包含芥酸酰胺。
[0064]
另外，在高级脂肪酸酰胺包含芥酸酰胺的情况下，高级脂肪酸酰胺中的芥酸酰胺的比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。
[0065]
发泡颗粒中的熔接层的比例优选为0.5重量％以上且10重量％以下。在该情况下，能够在提高发泡颗粒的模内成形性的同时稳定地得到机械物性优异的发泡颗粒成形体。从提高该效果的观点出发，发泡颗粒中的熔接层的比例更优选为1重量％以上且8重量％以下，进一步优选为2重量％以上且6重量％以下。
[0066]
发泡颗粒的芯层以聚丙烯系树脂为基材树脂。作为聚丙烯系树脂，可列举为丙烯均聚物或包含50重量％以上的来自丙烯的结构单元的丙烯系共聚物。
[0067]
作为聚丙烯系共聚物，例如，可以举例示出为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等丙烯与乙烯或碳原子数为4以上的α烯烃的共聚物；丙烯-丙烯酸共聚物；丙烯-马来酸酐共聚物等。此外，这些共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任一种。另外，上述聚合物可以是交联的聚合物，但优选为无交联的聚合物。
[0068]
在构成发泡芯层的基材树脂中，除了聚丙烯系树脂以外，在不脱离本发明的主旨的范围内也可以包含其他树脂、弹性体等其他聚合物。作为其他聚合物，可列举为聚丙烯系树脂以外的热塑性树脂和/或弹性体。作为聚丙烯系树脂以外的热塑性树脂，可以使用选自聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂等中的至少一种树脂。作为弹性体，可以使用烯烃系热塑性弹性体和/或苯乙烯系热塑性弹性体。
[0069]
相对于聚丙烯系树脂100重量份，发泡芯层中的其他聚合物的比例大致为40重量份以下，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下，特别优选为5重量份以下。
[0070]
构成发泡颗粒的芯层的聚丙烯系树脂的熔点tmc优选为135～160℃。在该情况下，能够稳定地得到发泡颗粒的模内成形性与所得到的成形体的机械物性的平衡优异的发泡颗粒成形体。从提高所得到的成形体的机械物性的观点出发，构成芯层的聚丙烯系树脂的熔点tmc优选为138℃以上，更优选为140℃以上。另外，从提高较低的成形压力条件下的模内成形性的观点出发，构成芯层的聚丙烯系树脂的熔点tmc优选为155℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为146℃以下。
[0071]
聚丙烯系树脂的熔点基于jis k7121：1987求出。具体而言，作为状态调节，采用“(2)进行一定的热处理后，对熔解温度进行测定的情况”，将状态调节后的试验片以10℃/min的加热速度从30℃升温至200℃，由此获取dsc曲线，将该dsc曲线中的熔解峰的顶点温度作为熔点。此外，在dsc曲线中出现多个熔解峰的情况下，将面积最大的熔解峰的顶点温度作为熔点。
[0072]
发泡芯层可以包含高级脂肪酸酰胺。作为高级脂肪酸酰胺，可举例示出为与上述熔接层相同的高级脂肪酸酰胺。高级脂肪酸酰胺优选包含芥酸酰胺。在该情况下，高级脂肪酸酰胺中的芥酸酰胺的比例优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上。
[0073]
另外，优选发泡芯层包含高级脂肪酸酰胺，且熔接层中的高级脂肪酸酰胺的含量比发泡芯层中的高级脂肪酸酰胺的含量多。在该情况下，能够维持模内成形时的发泡颗粒的二次发泡性，得到熔接性优异的成形体，并且能够稳定地抑制附着物在成形模内的蓄积。
[0074]
从该观点出发，在发泡芯层包含高级脂肪酸酰胺的情况下，发泡芯层中的高级脂肪酸酰胺的含量优选为0.01重量％以上且0.5重量％以下，更优选为0.02重量％以上且0.2重量％以下，进一步优选为0.03重量％以上且0.1重量％以下。另外，熔接层中的高级脂肪酸酰胺的含量c
ba
与发泡芯层中的高级脂肪酸酰胺的含量c
ca
之差c
ba
－c
ca
优选为0.02重量％以上，更优选为0.03重量％以上，进一步优选为0.05重量％以上。另一方面，差c
ba
－c
ca
优选为0.3重量％以下，更优选为0.2重量％以下。
[0075]
此外，发泡芯层中的高级脂肪酸酰胺的含量与制造发泡颗粒时的、在发泡芯层中的高级脂肪酸酰胺的配合量大致一致。
[0076]
发泡颗粒是具有发泡芯层和熔接层的多层结构的颗粒。发泡芯层由发泡状态的聚丙烯系树脂构成，熔接层由发泡状态或非发泡状态的聚烯烃系树脂构成。熔接层优选为实质上非发泡状态。“实质上非发泡”是指几乎没有气泡结构。
[0077]
发泡颗粒可以含有添加剂。具体而言，发泡颗粒的发泡芯层以及熔接层可以含有阻燃剂、阻燃助剂、气泡调节剂、抗氧化剂、耐候剂、晶体成核剂、着色剂、导电材料、抗静电剂等作为添加剂。
[0078]
优选发泡芯层含有炭黑。在该情况下，发泡颗粒被着色为黑色。从能够在维持发泡颗粒的成形性的同时对成形体赋予良好的黑色的观点出发，发泡芯层中的炭黑的含量优选为0.5重量％以上且5重量％以下，更优选为1重量％以上且4重量％以下，进一步优选为2重量％以上且3重量％以下。
[0079]
另外，发泡颗粒的熔接层可以含有炭黑。在该情况下，熔接层中的炭黑的含量优选为0.5重量％以上且5重量％以下，更优选为1重量％以上且4重量％以下，进一步优选为2重量％以上且3重量％以下。在该情况下，能够在确保发泡颗粒的熔接性的同时，进一步抑制附着物在成形模内的蓄积。另外，在发泡芯层和熔接层含有炭黑的情况下，容易使成形体的色调更均匀。
[0080]
此外，发泡颗粒中、熔接层中的炭黑的含量与制造发泡颗粒时的、在发泡颗粒、熔接层中的炭黑的配合量大致一致。
[0081]
作为炭黑，例如可以使用槽法炭黑、辊法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、乙炔黑等。其中，炉黑在聚丙烯系树脂中的分散性与材料成本的平衡方面优异，因此优选作为在发泡颗粒中使用的炭黑。
[0082]
发泡颗粒的堆积密度优选为10kg/m3以上且500kg/m3以下。在该情况下，能够在提高成形体的刚性的同时，实现成形体的轻量化。从提高该效果的观点出发，发泡颗粒的堆积密度更优选为15kg/m3以上且100kg/m3以下，进一步优选为18kg/m3以上且50kg/m3以下。
[0083]
发泡颗粒的堆积密度通过以下的方法进行测定。首先，将供于测定的发泡颗粒在气温为23℃、相对湿度为50％、1atm的环境中静置24小时以上。之后，将重量为w(单位：g)的发泡颗粒组填充到量筒内，用量筒底面轻轻敲击地面数次，由此使量筒内的发泡颗粒组的填充高度稳定。读取量筒的刻度所指的发泡颗粒组的堆积体积v(单位：l)，用发泡颗粒组的重量w除以发泡颗粒组的堆积体积v(即，w/v)。通过将由此求出的值单位换算为kg/m3，能够得到发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)。
[0084]
发泡颗粒优选具有在以10℃/分钟的加热速度从23℃加热至200℃时得到的dsc曲线中出现聚丙烯系树脂固有的熔解峰(即，树脂固有峰)和在其高温侧出现一个以上的熔解峰(即，高温峰)的晶体结构。使用发泡颗粒1～3mg作为试验样品，通过依据jis k7122：1987的差示扫描量热测定(dsc)而得到dsc曲线。
[0085]
树脂固有峰是指构成发泡颗粒的聚丙烯系树脂固有的晶体的熔解所产生的吸热峰，可以认为是聚丙烯系树脂通常所具有的晶体的熔解时的吸热所产生的吸热峰。另一方面，树脂固有峰的高温侧的吸热峰(即，高温峰)是指在dsc曲线中在比上述树脂固有峰更高温侧出现的吸热峰。在出现该高温峰的情况下，推定在树脂中存在高熔点的二次晶体成分。此外，在如上述那样以10℃/分钟的加热速度进行从23℃到200℃的加热(即，第一次加热)后，以10℃/分钟的冷却速度从200℃冷却至23℃，之后再次以10℃/分钟的加热速度进行从23℃到200℃的加热(即，第二次加热)时得到的dsc曲线中，仅观察到构成发泡颗粒的聚丙烯系树脂固有的晶体的熔解所产生的吸热峰，因此可以区分树脂固有峰和高温峰。该树脂固有峰的顶点的温度有时在第一次加热和第二次加热中多少有些不同，但通常其差在5℃以内。
[0086]
从进一步提高发泡颗粒的成形性的观点、得到刚性更优异的成形体的观点出发，发泡颗粒的高温峰的熔解热量优选为5j/g以上且40j/g以下，更优选为7j/g以上且30j/g以下，进一步优选为10j/g以上且20j/g以下。
[0087]
另外，发泡颗粒的总熔解热量优选为25j/g以上150j/g以下，更优选为35j/g以上且100j/g以下，进一步优选为50j/g以上且90j/g以下。
[0088]
发泡颗粒的dsc曲线的各峰的熔解热量是按如下方式求出的值。首先，从进行了状态调节后的发泡颗粒组中采集约2～4mg的发泡颗粒。使用该发泡颗粒作为试验片，通过差示热扫描量热计得到使试验片以10℃/分钟的加热速度从23℃升温至200℃时的dsc曲线。此外，也可以使用多个发泡颗粒作为试验片。在图3中示出了dsc曲线的一个例子。如图3所示例的那样，在dsc曲线中出现树脂固有峰δh1和在比树脂固有峰δh1的顶点靠高温侧的位置具有顶点的高温峰δh2。
[0089]
接着，将dsc曲线上的温度80℃下的点α与发泡颗粒的熔解结束温度t下的点β连结而得到直线l1。接着，从相当于上述的树脂固有峰δh1与高温峰δh2之间的谷部的dsc曲线上的点γ引出与图表的纵轴平行的直线l2，将直线l1与直线l2相交的点设为δ。此外，点γ也可以称为存在于树脂固有峰δh1与高温峰δh2之间的极大点。
[0090]
树脂固有峰δh1的面积是由dsc曲线的树脂固有峰δh1部分的曲线、线段α-δ和线
段γ-δ包围的部分的面积，将其作为树脂固有峰的熔解热量。
[0091]
高温峰δh2的面积是由dsc曲线的高温峰δh2部分的曲线、线段δ-β和线段γ-δ包围的部分的面积，将其作为高温峰的熔解热量(即，高温峰热量)。
[0092]
总熔解峰的面积是由dsc曲线的树脂固有峰δh1部分的曲线、高温峰δh2部分的曲线和线段α-β(即，直线l1)包围的部分的面积，将其作为总熔解峰的熔解热量(总熔解热量)。
[0093]
接着，对制造发泡颗粒的方法的一个例子进行说明。发泡颗粒例如通过将分散于容器内的水性介质中的包含发泡剂的聚丙烯系树脂颗粒与水性介质一起从容器放出到比容器内的压力低的压力气氛下而使树脂颗粒发泡来制造。
[0094]
发泡颗粒优选通过进行分散工序、发泡剂浸渍工序和发泡工序来制造。在分散工序中，使聚丙烯系树脂颗粒分散于容器内的水性介质中。在发泡剂浸渍工序中，在容器内使发泡剂浸渍于聚丙烯系树脂颗粒中。在发泡工序中，将包含发泡剂的聚丙烯系树脂颗粒(即，发泡性树脂颗粒)与水性介质一起从容器中放出而使其发泡。以下，对制造方法的实施方式进行具体说明。
[0095]
分散工序是使聚丙烯系树脂颗粒分散于水性介质中的工序。作为聚丙烯系树脂颗粒，使用具有芯层和将芯层包覆的熔接层的树脂颗粒。以下，将具有芯层和熔接层的聚丙烯系树脂颗粒适当地称为“多层树脂颗粒”。
[0096]
如图2所示例的那样，多层树脂颗粒10具有由聚丙烯系树脂构成的芯层20和将芯层20包覆的熔接层30。芯层20是实质上非发泡的层，熔接层30如上所述。
[0097]
多层树脂颗粒例如按如下方式制造。首先，准备具备芯层形成用挤出机和熔接层形成用挤出机这两台挤出机和在各挤出机的下游侧与各挤出机连结的共挤出模头的挤出装置。在芯层形成用挤出机中，将芯层形成用的聚丙烯系树脂和根据需要供给的添加剂熔融混炼，制作芯层形成用树脂组合物的熔融物。另一方面，在熔接层形成用挤出机中，将熔接层形成用的聚烯烃系树脂、二氧化硅颗粒、高级脂肪酸酰胺和根据需要供给的添加剂熔融混炼，制作熔接层形成用树脂组合物的熔融物。接着，使各熔融物在设置于各挤出机的下游侧的模头内合流，形成由非发泡状态的芯层和将芯层的外侧表面包覆的非发泡状态的熔接层构成的鞘芯型的复合体。在复合体中，芯层由芯层形成用树脂组合物构成，熔接层由熔接层形成用树脂组合物构成。另外，复合体例如可以制成线料状。然后，将复合体从挤出机挤出，并且通过利用造粒机等的各种切割方法进行造粒。切割方式可以从线料切割方式、热切割方式、水中切割方式等中选择。这样，能够得到由芯层20和将该芯层20包覆的熔接层30构成的多层树脂颗粒10(参照图2)。
[0098]
另外，多层树脂颗粒例如也可以按如下方式制造。首先，向挤出机中供给芯层形成用的聚丙烯系树脂和根据需要供给的添加剂，进行熔融混炼，制作芯层形成用树脂组合物的熔融物。接着，将熔融物挤出成例如线料状，形成非发泡状态的芯层(具体而言，非发泡状态的线料状物)。然后，例如一边从挤出机挤出该非发泡状态的芯层，一边通过利用造粒机等的各种切割方法进行造粒，由此得到颗粒状的芯层(具体而言，由芯层形成用树脂组合物构成的树脂颗粒)。接着，例如，向具有混合功能以及加热功能的混合装置供给颗粒状的芯层并进行加热，对芯层的表层部进行加热。接着，将包含熔接层形成用的聚烯烃系树脂、二氧化硅颗粒、高级脂肪酸酰胺和根据需要添加的添加剂的熔接层形成用树脂组合物供给至
上述混合装置。然后，将加热后的颗粒状的芯层与熔接层形成用树脂组合物混合，使熔接层形成用树脂组合物包覆于芯层的表面。这样得到多层树脂颗粒。该混合方法在容易在芯层20的表面整体形成熔接层30的方面是优选的(参照图2)。
[0099]
在多层树脂颗粒的形状为圆柱状的情况下，多层树脂颗粒的柱轴方向的长度(挤出方向上的长度)优选为0.1～3.0mm，更优选为0.3～1.5mm。另外，[多层树脂颗粒的柱轴方向的长度l/多层树脂颗粒的直径φ(与挤出方向正交的方向的最大长度)]、即长度l与直径φ之比l/φ优选为0.5～5.0，更优选为1.0～3.0。
[0100]
另外，每个多层树脂颗粒的的平均质量(由随机选择的200个颗粒的质量求出)优选调整为0.1～20mg，更优选为0.2～10mg，进一步优选为0.3～5mg，特别优选为0.4～2mg。多层树脂颗粒中的芯层与熔接层的质量比率(具体而言，芯层的质量∶熔接层的质量)优选为99.5∶0.5～90∶10，更优选为99∶1～92∶8，进一步优选为98∶2～94∶6。
[0101]
多层树脂颗粒的粒径、平均质量的调整例如通过适当改变将树脂熔融物从挤出机挤出时的挤出速度、牵引速度、切割速度等将树脂熔融物切断来进行。
[0102]
作为用于使如上述那样得到的多层树脂颗粒在密闭容器内分散的分散介质(具体而言为液体)，可以使用水性介质。水性介质是以水为主成分的分散介质(具体而言为液体)。水性介质中的水的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。作为水性介质中的水以外的分散介质，可列举为乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。作为水性介质，特别优选为水。
[0103]
在分散工序中，可以在水性介质中添加无机分散剂。另外，也可以在水性介质中适当添加无机分散剂以外的添加剂。作为无机分散剂，例如可以使用氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母等无机微粒。这些无机微粒可以单独使用，也可以并用两种以上。另外，作为无机分散剂以外的添加剂，可以使用分散助剂、表面活性剂等。作为分散助剂，例如可列举为硫酸铝等。另外，作为表面活性剂，例如可列举为烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等阴离子系表面活性剂。表面活性剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
[0104]
发泡剂浸渍工序是使发泡剂浸渍于多层树脂颗粒的工序。发泡剂浸渍工序可以在上述分散工序之后实施，也可以使工序的一部分或全部与分散工序重叠来实施。
[0105]
在发泡剂浸渍工序中，例如，将装有多层树脂颗粒的容器密闭，向密闭容器内加入发泡剂，由此使发泡剂浸渍于多层树脂颗粒中。由此，能够得到在多层树脂颗粒中含有发泡剂的发泡性树脂颗粒。作为发泡剂，例如使用物理发泡剂。物理发泡剂向密闭容器内的添加，在使多层树脂颗粒发泡前的任意时机进行即可。也可以在分散工序时将固体状态的发泡剂与树脂颗粒一起添加到水性介质中，之后，使通过加热等而成为气体状态的发泡剂浸渍于多层树脂颗粒中。另外，也可以与分散工序并行，或者在分散工序结束后，向密闭容器压入气体的发泡剂，使发泡剂浸渍于多层树脂颗粒中。例如在使用二氧化碳作为物理发泡剂的情况下，在分散工序时，可以将固体状(具体而言，干冰的形态)的发泡剂与多层树脂颗粒一起添加到水性介质中，或者也可以在分散工序时或分散工序结束后，将气体状态的二氧化碳压入密闭容器内。
[0106]
在使发泡剂浸渍于多层树脂颗粒时，通过对密闭容器内进行加热和/或加压，能够促进发泡剂向多层树脂颗粒的浸渍。
[0107]
另外，为了对发泡颗粒的晶体状态进行调整，可以在上述分散工序和/或发泡剂浸渍工序中对密闭容器的升温速度进行调整，也可以对将密闭容器保持在预定温度时的保持温度、保持时间进行调整。例如，可以调整为，在通过热通量差示扫描量热测定得到的dsc曲线中，在比构成发泡颗粒的芯层的基材树脂的主成分的吸热峰(即，树脂固有峰)靠高温侧的位置出现吸热峰(即，高温峰)。从使得可得到良好的成形体的成形条件范围(具体而言，成形温度、成形压)变宽的观点出发，优选为显示出高温峰的发泡颗粒。用于得到上述的高温峰的调整例如参照日本专利第4077745号中记载的方法来进行。
[0108]
发泡剂从为了得到发泡颗粒而使用的一般的发泡剂中适当选择。
[0109]
作为发泡剂，优选为物理发泡剂。作为物理发泡剂，可以使用无机物理发泡剂和/或有机物理发泡剂。作为无机物理发泡剂，可列举为二氧化碳、空气、氮气、氦气、氩气、水等。作为有机物理发泡剂，可列举为丙烷、丁烷、己烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯等卤代烃。
[0110]
这些物理发泡剂可以单独使用，也可以并用地使用两种以上。在这些发泡剂中，优选使用以二氧化碳、氮气、空气等无机物理发泡剂为主成分的发泡剂，更优选使用二氧化碳。在本说明书中，以无机物理发泡剂为主成分是指物理发泡剂含有50摩尔％以上的无机物理发泡剂。物理发泡剂优选含有70摩尔％以上的无机物理发泡剂，更优选含有90摩尔％以上，进一步优选物理发泡剂仅由无机物理发泡剂构成。
[0111]
物理发泡剂的添加量根据构成多层树脂颗粒的基材树脂的种类、发泡剂的种类、作为目的的发泡颗粒的堆积密度等适当决定。尤其是，可以根据所期望的堆积密度来决定物理发泡剂的添加量。例如，在使用二氧化碳作为物理发泡剂的情况下，二氧化碳的添加量相对于100重量份的多层树脂颗粒优选为0.1重量份以上且30重量份以下，更优选为0.5重量份以上且15重量份以下，进一步优选为1重量份以上且10重量份以下。
[0112]
发泡工序是将包含发泡剂的多层树脂颗粒(即，发泡性树脂颗粒)与水性介质一起从容器中放出并使其发泡而得到发泡颗粒的工序。更具体而言，通过将发泡性树脂颗粒与水性介质一起放出到比容器(具体而言，密闭容器)的内压低的压力下，使发泡性树脂颗粒发泡。根据这样的发泡方法，能够容易地得到堆积密度较低的发泡颗粒。
[0113]
发泡颗粒的堆积密度例如可以通过在发泡工序中将密闭容器的内容物放出时的密闭容器内的温度、压力等发泡条件的适当变更来进行调整。
[0114]
另外，在制造堆积密度更低的发泡颗粒的情况下，可以如以下所示的二级发泡工序那样，实施使发泡颗粒多级发泡的工序。二级发泡工序首先进行如下操作：将如上述那样得到的发泡颗粒贮存在能够加压的密闭容器中，将空气等气体压入于密闭容器内进行加压处理来提高发泡颗粒的气泡内的压力(即，内压)。之后，将提高了内压的发泡颗粒从密闭容器中取出，使用蒸汽、热风对其进行加热，由此使发泡颗粒发泡，由此实施二级发泡工序。通过实施二级发泡工序，能够得到堆积密度更低的发泡颗粒(二级发泡颗粒)。另外，与通过一次发泡工序得到堆积密度较低的发泡颗粒的方法相比，在实施二级发泡工序而得到堆积密度较低的发泡颗粒的方法中，容易增大最终得到的发泡颗粒的气泡直径。使用实施二级发泡工序而得到的发泡颗粒制造的发泡颗粒成形体能够进一步抑制色调不均的产生。因此，在制造包含着色剂的发泡颗粒的情况下，优选进行二级发泡工序。
[0115]
发泡颗粒例如用于成形体的制造。成形体例如通过对发泡颗粒进行模内成形来制造。
[0116]
具体而言，首先，向具有与想要制造的成形体的形状对应的型腔的成形模内填充发泡颗粒。接着，通过蒸汽等加热介质对填充在成形模内的发泡颗粒进行加热。型腔内的发泡颗粒通过加热而膨胀(二次发泡)，并且相互熔接。由此，发泡颗粒彼此一体化，得到与型腔的形状相应的成形体。
[0117]
使用发泡颗粒制造的成形体的熔接性优异。因此，可发挥发泡颗粒成形体本来所要求的机械性质，发泡颗粒成形体适合使用于包装材料、汽车构件、建筑材料等各种用途。
[0118]
成形体的密度优选为10kg/m3以上且500kg/m3以下。在该情况下，能够在提高成形体的刚性的同时，实现成形体的轻量化。从提高该效果的观点出发，成形体的密度更优选为15kg/m3以上且100kg/m3以下，进一步优选为18kg/m3以上且50kg/m3以下。成形体的密度通过将成形体的重量除以基于成形体尺寸而计算出的体积来进行计算。
[0119]
此外，本发明的发泡颗粒也可以通过与上述本发明的制造方法不同的制造方法(以下，也称为第二制造方法)来制造。第二制造方法是如下方法：首先，制作用于形成发泡状态的芯层的树脂颗粒，使其发泡而得到发泡状态的芯层后，在发泡状态的芯层的表面包覆熔接层，由此得到发泡颗粒。例如，可以通过如下所示的第二制造方法来制造发泡颗粒。
[0120]
首先，向挤出机中供给芯层形成用的聚丙烯系树脂和根据需要供给的添加剂并进行熔融混炼，制作芯层形成用树脂组合物的熔融物。接着，将熔融物挤出成例如线料状，形成非发泡状态的芯层(具体而言，非发泡状态的线料状物)。然后，例如一边从挤出机挤出非发泡状态的芯层，一边通过利用造粒机等的各种切割方法进行造粒，由此得到颗粒状的芯层(具体而言，由芯层形成用树脂组合物构成的树脂颗粒)。然后，通过公知的发泡方法使颗粒状的芯层发泡，形成发泡颗粒主体(具体而言，发泡状态的芯层)。接着，例如，向具有混合功能以及加热功能的混合装置供给发泡状态的芯层并进行加热，对芯层的表层部进行加热。接着，将包含熔接层形成用的聚烯烃系树脂、二氧化硅颗粒、高级脂肪酸酰胺和根据需要添加的添加剂的熔接层形成用树脂组合物供给至上述混合装置。然后，将加热后的发泡状态的芯层与熔接层形成用树脂组合物混合，使熔接层形成用树脂组合物包覆于芯层的表面。这样，得到本发明的发泡颗粒。
[0121]
【实施例】
[0122]
《实施例1》
[0123]
(多层树脂颗粒的制造)
[0124]
准备具备内径为50mm的芯层形成用挤出机、附设于该芯层形成用挤出机的下游侧的多层线料形成用模头(共挤出模头)、以及内径为30mm的包覆层形成用挤出机的制造装置。此外，制造装置构成为，包覆层形成用挤出机的下游侧与多层线料形成用模头连接，能够在模头内进行用于形成各层的熔融物的层叠，并且能够进行共挤出。作为构成芯层的基材树脂，使用丙烯-乙烯无规共聚物。作为丙烯-乙烯无规共聚物，使用基于jis k7121：1987年测定的熔点(即，熔解峰温度)为142℃、基于jis k7210-1：2014年在230℃、载荷为2.16kg的条件下测定的熔体质量流动速率为7g/10分钟的聚丙烯系树脂。
[0125]
将用于在芯层形成用挤出机中形成芯层的芯层形成材料(具体而言，基材树脂、气泡调节剂、炭黑、高级脂肪酸酰胺)供给至挤出机，进行熔融混炼。由此，制作配合有气泡调
节剂(具体而言，硼酸锌)0.1重量％以及炭黑(具体而言，炉黑)2.7重量％、并且以成为表1所示的含量的方式配合有高级脂肪酸酰胺(具体而言，芥酸酰胺：花王株式会社“脂肪酸酰胺e”)的芯层形成用树脂组合物的熔融物。
[0126]
作为构成熔接层的基材树脂，使用丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物。作为丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物，使用基于jis k7121：1987年测定的熔点(即，熔解峰温度)为135℃、基于jis k7210-1：2014年在230℃、载荷为2.16kg的条件下得到的熔体质量流动速率为7g/10分钟的聚丙烯系树脂。该聚丙烯系树脂中的作为共聚成分的丙烯含量、乙烯含量与丁烯含量之比以重量比计为94∶3.5∶2.5(其中，为丙烯含量∶乙烯含量∶丁烯含量)。
[0127]
将用于在熔接层形成用挤出机中形成熔接层的熔接层形成材料(具体而言，基材树脂、炭黑、二氧化硅颗粒、高级脂肪酸酰胺)供给至挤出机，进行熔融混炼。由此，制作配合有炭黑(具体而言，炉黑)2.7重量％、并且以成为表1所示的含量的方式配合有二氧化硅颗粒以及高级脂肪酸酰胺(具体而言，芥酸酰胺：花王株式会社“脂肪酸酰胺e”)的熔接层形成用树脂组合物的熔融物。
[0128]
将各层形成用的熔融物导入多层线料形成用模头，在模头内合流，从安装于模头的下游侧的口模的细孔挤出具有两层结构(熔接层与芯层的鞘芯结构)的复合体(具体而言为多层线料)。对挤出的线料进行水冷，用造粒机切断，得到每一个的平均重量为1.0mg的多层树脂颗粒。
[0129]
(发泡颗粒的制造)
[0130]
将多层树脂颗粒1kg与作为水性介质的水3l一起供给至内容量为5l的密闭容器内。另外，相对于多层树脂颗粒100重量份，将作为无机分散剂的高岭土0.3重量份、表面活性剂(商品名：neogen，第一工业制药株式会社制造，十二烷基苯磺酸钠)0.004重量份(其中，作为有效成分的量)分别添加到密闭容器内。
[0131]
接着，向密闭容器内压入作为发泡剂的二氧化碳，加压至表压为2.0mpa(g)。此外，在本说明书中标注(g)的压力是指表压、即以大气压为基准的压力的值。之后，一边对密闭容器内进行搅拌，一边以2℃/分钟的升温速度加热升温至发泡温度(具体而言，149.5℃)，在该温度下保持15分钟。由此，将发泡颗粒调整为在基于dsc测定的吸热曲线中具有高温峰。
[0132]
之后，将密闭容器的内容物(具体而言，树脂颗粒以及水)放出到大气压下，得到堆积密度为60kg/m3的发泡颗粒(具体而言，一级发泡颗粒)。此外，将与上述工序同样的工序重复数次循环，确保供于后述的评价的发泡颗粒。
[0133]
将如上述那样得到的一级发泡颗粒在气温为23℃、相对湿度为50％、1atm的环境下放置24小时进行养护。然后，在可加压的密闭容器内填充养护后的一级发泡颗粒，使该密闭容器内的压力从常压起上升，对发泡颗粒进行加压。将对发泡颗粒进行了加压的状态维持预定时间，提高发泡颗粒的气泡内的压力。之后，从密闭容器中取出一级发泡颗粒，得到发泡颗粒的气泡的内压为0.5mpa(g)的一级发泡颗粒。之后，将该一级发泡颗粒供给至二级发泡装置。向该装置内供给蒸汽使一级发泡颗粒发泡，得到堆积密度为27kg/m3的发泡颗粒。将通过二级发泡而得到的发泡颗粒用于以下的测定、发泡颗粒成形体的制造等。将结果示于表1。
[0134]
·
发泡颗粒的堆积密度
[0135]
首先，将供于测定的发泡颗粒在气温为23℃、相对湿度为50％、1atm的环境中放置24小时以上。之后，将重量为w(单位：g)的发泡颗粒组填充到量筒内，用量筒底面轻轻敲击地面数次，由此使量筒内的发泡颗粒组的填充高度稳定。读取量筒的刻度所指的发泡颗粒组的堆积体积v(单位：l)，用发泡颗粒组的重量w除以发泡颗粒组的堆积体积v(即，w/v)。通过对由此求出的值进行单位换算，得到发泡颗粒的堆积密度(单位：kg/m3)。
[0136]
·
总熔解热量以及高温峰热量
[0137]
从进行状态调节后的发泡颗粒组中采集约2mg的发泡颗粒。使用该发泡颗粒作为试验片，通过差示热扫描量热计(具体而言，ta instruments公司制造的dsc.q1000)得到将试验片以10℃/分钟的加热速度从23℃升温至200℃时的dsc曲线。求出dsc曲线中的全部熔解峰的面积，将其作为总熔解热量。另外，求出dsc曲线中的高温峰的面积，将其作为高温峰热量。对五个发泡颗粒进行上述测定，采用算术平均的值作为总熔解热量、高温峰热量的测定结果。
[0138]
(成形体的制造)
[0139]
在可加压的密闭容器中填充发泡颗粒(具体而言，二级发泡颗粒)，使密闭容器内的压力从常压起上升而对发泡颗粒进行加压。将对发泡颗粒进行了加压的状态维持预定时间，提高发泡颗粒的气泡内的压力。之后，从密闭容器中取出发泡颗粒，得到发泡颗粒的气泡的内压为0.1mpa(g)的发泡颗粒。将该发泡颗粒填充到具有能够成形长度200mm
×
宽度150mm
×
高度50mm、底壁以及侧壁的厚度为10mm的箱状的成形体的成形腔的成形模(具体而言为模具)中，通过以下的加热方法进行加热。加热方法是在将设置于模具的两面的放泄阀打开的状态下向模具供给蒸汽来进行预加热(排气工序)。之后，从模具的一侧供给蒸汽进行加热，进一步地从模具的另一侧供给蒸汽进行加热。接着，在0.26mpa(g)的成形加热蒸汽压力下，从模具的两侧供给蒸汽进行加热。加热结束后，卸压，水冷至成形体的发泡力所产生的表面压力达到0.04mpa(g)后，打开模具，取出成形体。将该成形体在80℃的烘箱中养护12小时后，缓慢冷却至室温，得到上部开口的箱状的成形体。该成形体是外尺寸为长度200mm
×
宽度150mm
×
高度50mm、底壁以及侧壁的厚度为10mm的上部开口的箱体，在将长度200mm
×
宽度150mm的面设为下表面时，为上表面侧开口的形状。
[0140]
·
生产性评价
[0141]
根据使用发泡颗粒反复进行模内成形时的、在模具上有无树脂附着物来进行生产性的评价。具体而言，在同一模具、同一成形条件下，连续地进行30个循环的模内成形。目视观察成形结束后的模具上是否附着有树脂，按照以下的基准进行评价。
[0142]
○
：未确认到附着物的情况。
[0143]
×
：至少部分地确认到附着物的情况。
[0144]
·
密度
[0145]
将成形体的重量除以基于成形体尺寸而计算出的体积，由此计算出密度。
[0146]
·
熔接性
[0147]
基于在使成形体断裂时的断裂面露出的发泡颗粒中发生材料破坏的发泡颗粒的数量的比例，求出成形体的熔接性。具体而言，首先，从成形体的底壁切出试验片(长度100mm
×
宽度100mm
×
厚度：成形体的厚度)，利用切割刀在各试验片的厚度方向上切入约5mm的切口后，使试验片从切口部断裂。接着，对存在于成形体的断裂面的发泡颗粒的个数
(n)和材料破坏的发泡颗粒的个数(b)进行测定，将(b)与(n)之比(b/n)以百分率进行表示，作为熔接率(％)，如下进行评价。
[0148]
〇：熔接率为80％以上的情况。
[0149]
△
：熔接率小于80％且为40％以上的情况。
[0150]
×
：熔接率小于40％的情况。
[0151]
《实施例2～4》
[0152]
实施例2～4是相对于实施例1而对二氧化硅颗粒、高级脂肪酸酰胺的含量进行了变更的例子。具体而言，将树脂颗粒中的熔接层中的二氧化硅颗粒以及高级脂肪酸酰胺的含量变更为表1所示的含量来制作熔接层形成用树脂组合物的熔融物，除了这一点以外，以与实施例1同样的方式制造发泡颗粒、成形体。对实施例2～4的发泡颗粒、成形体进行与实施例1同样的评价、测定。将结果示于表1。
[0153]
《实施例5》
[0154]
本例是相对于实施例1而对发泡颗粒中的熔接层的重量比例进行了变更的例子。具体而言，通过在挤出多层线料时减少熔接层的比例，如表1所示那样变更芯层与熔接层的比率，除了这一点以外，以与实施例1同样的方式制造发泡颗粒、成形体。对本例的发泡颗粒、成形体进行与实施例1同样的评价、测定。将结果示于表1。
[0155]
《实施例6》
[0156]
本例是相对于实施例1而对发泡颗粒的堆积密度进行了变更的例子。具体而言，对实施例1中的二级发泡时的条件进行变更，得到堆积密度为18kg/m3的发泡颗粒。使用该发泡颗粒，以与实施例1同样的方式制造成形体。对本例的发泡颗粒、成形体进行与实施例1同样的评价、测定。将结果示于表1。
[0157]
《比较例1》
[0158]
本例是在熔接层中未配合二氧化硅颗粒以及高级脂肪酸酰胺的例子。具体而言，在熔接层形成材料中未配合二氧化硅颗粒以及高级脂肪酸酰胺，除了这一点以外，以与实施例1同样的方式制造发泡颗粒、成形体。对本例的发泡颗粒、成形体进行与实施例1同样的评价、测定。将结果示于表2。
[0159]
《比较例2》
[0160]
本例是在熔接层中未配合高级脂肪酸酰胺、且相对于实施例1而对二氧化硅颗粒的含量进行了变更的例子。具体而言，在熔接层形成材料中未配合高级脂肪酸酰胺，并将树脂颗粒中的熔接层中的二氧化硅颗粒的含量变更为表2所示的含量来制作熔接层形成用树脂组合物的熔融物，除了这一点以外，以与实施例1同样的方式制造发泡颗粒、成形体。对本例的发泡颗粒、成形体进行与实施例1同样的评价、测定。将结果示于表2。
[0161]
《比较例3》
[0162]
本例是在熔接层中未配合二氧化硅颗粒、且相对于实施例1而对高级脂肪酸酰胺的含量进行了变更的例子。具体而言，在熔接层形成材料中未配合二氧化硅颗粒，并将树脂颗粒中的熔接层中的高级脂肪酸酰胺的含量变更为表2所示的含量来制作熔接层形成用树脂组合物的熔融物，除了这一点以外，以与实施例1同样的方式制造发泡颗粒、成形体。对本例的发泡颗粒、成形体进行与实施例1同样的评价、测定。将结果示于表2。
[0163]
《比较例4》
[0164]
本例是相对于实施例1而对二氧化硅颗粒的含量进行了变更的例子。具体而言，将树脂颗粒中的熔接层中的二氧化硅颗粒的含量变更为表2所示的含量来制作熔接层形成用树脂组合物的熔融物，除了这一点以外，以与实施例1同样的方式制造发泡颗粒、成形体。对本例的发泡颗粒、成形体进行与实施例1同样的评价、测定。将结果示于表2。
[0165]
《比较例5》
[0166]
本例是相对于实施例1而对高级脂肪酸酰胺的含量进行了变更的例子。具体而言，将树脂颗粒中的熔融层中的高级脂肪酸酰胺的含量变更为表2所示的含量来制作熔融层形成用树脂组合物的熔融物，除了这一点以外，以与实施例1同样的方式制造发泡颗粒、成形体。对本例的发泡颗粒、成形体进行与实施例1同样的评价、测定。将结果示于表2。
[0167]
《比较例6》
[0168]
本例是相对于实施例1而对二氧化硅颗粒、高级脂肪酸酰胺的含量进行了变更的例子。具体而言，将树脂颗粒中的熔接层中的二氧化硅颗粒以及高级脂肪酸酰胺的含量变更为表2所示的含量来制作熔接层形成用树脂组合物的熔融物，除了这一点以外，以与实施例1同样的方式制造发泡颗粒、成形体。对本例的发泡颗粒、成形体进行与实施例1同样的评价、测定。将结果示于表2。
[0169]
[0170][0171]
由表1可以理解的是，根据实施例1～6的发泡颗粒，能够在维持模内成形时的发泡颗粒彼此的良好的熔接性的同时，抑制附着物在成形模中的蓄积。
[0172]
由表3可以理解的是，在比较例1中，由于发泡颗粒在熔接层中不含有二氧化硅颗粒以及高级脂肪酸酰胺，因此在成形模中观察到树脂的附着物。另外，在发泡颗粒的熔接层中未配合高级脂肪酸酰胺的比较例2、在发泡颗粒的熔接层中未配合二氧化硅颗粒的比较例3中，也在成形模中观察到树脂的附着物。
[0173]
在比较例4、比较例5中，二氧化硅颗粒与高级脂肪酸酰胺的重量比的平衡较差，因此成形体中的发泡颗粒彼此的熔接性不充分。在比较例6中，二氧化硅颗粒与高级脂肪酸酰胺的合计量过剩，因此成形体中的发泡颗粒彼此的熔接性不充分。