季铵盐聚离子液体及使用季铵盐聚离子液体催化制备环状碳酸酯的方法

1.本发明涉及材料合成技术领域，尤其涉及一种季铵盐聚离子液体及使用季铵盐聚离子液体催化制备环状碳酸酯的方法。


背景技术：

2.二氧化碳作为一种主要的温室气体，其过量排放助推全球百暖和气候变化等环境问题。同时，二氧化碳也是一种丰富、廉价且无毒的碳一资源，因此许多研究人员专注于二氧化碳的捕获、储存和利用，以期降低全球大气二氧化碳浓度。由于二氧化碳的热力学稳定性较高，因此需设计开发有效的催化剂来降低二氧化碳反应中的活化能，从而在温和的条件下将二氧化碳转化为高附加值产品。其中，二氧化碳与环氧化物反应生成环状碳酸酯是当前二氧化碳资源化利用最有效的途径之一，其具有百分百的原子利用率，且产物环状碳酸酯在有机合成、印染以及电化学方面具有广泛的应用。
3.目前报道的用于环状碳酸酯合成的催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。其中均相催化剂主要包括碱金属盐、有机碱、离子液体等单组份催化剂以及过渡金属配合物/助剂、过渡金属盐/离子液体等二元催化体系。非均相催化剂主要包括金属氧化物、以及二氧化硅、聚合物负载的离子液体催化剂等。这些催化剂仍存在稳定性差、分离难、反应条件苛刻等问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种季铵盐聚离子液体及使用季铵盐聚离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，本发明利用路易斯酸碱对的协同催化作用，使用高效、稳定、环境友好的季铵盐聚离子液体催化剂，通过卤素阴离子与氨基基团的协同效应，高选择性地催化环氧化物与二氧化碳环加成生成环状碳酸酯，反应结束后通过离心可分离催化剂和产物。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种季铵盐聚离子液体，所述季铵盐聚离子液体具有如下分子结构：
[0007][0008]
式中：n为1-5的整数；m为共聚单体二乙烯基苯基团，a为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯基团，x为酯基阴离子基团，y为带正电荷的dbu盐。
[0009]
进一步地，所述季铵盐聚离子液体通过以下步骤制备：
[0010]
(1)在schlenk管中加入0.13mol的溴代羧酸，加入2ml无水乙腈，搅拌使其溶解，然
后逐滴加入2.0ml甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，在60℃下搅拌反应24h，加入乙酸乙酯出现沉淀分层，将下层沉淀用乙酸乙酯离心洗涤数次，真空干燥得白色粉末状固体。
[0011]
(2)在三颈瓶中加入1.55g白色粉末状固体，加入10ml n,n-二甲基甲酰胺，密封三颈瓶并连接冷凝管，抽真空通氮气三次，在氮气条件下逐滴加入0.425ml二乙烯基苯和溶于少量dmf的14mg偶氮二异丁腈，氮气条件下80℃反应24h，加入甲基叔丁基醚出现沉淀分层，将下层沉淀用乙酸乙酯离心洗涤数次，真空干燥得白色粉末状前驱体。
[0012]
(3)在schlenk瓶中加入0.07g白色粉末状前驱体，加入5mln,n-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散，然后逐滴加入2.0ml对1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，在30℃下搅拌反应24h，加入甲基叔丁基醚出现沉淀分层，将下层沉淀用乙酸乙酯离心洗涤数次，真空干燥，得到季铵盐聚离子液体。
[0013]
进一步地，所述溴代羧酸为溴乙酸、3-溴丙酸、4-溴丁酸、5-溴戊酸、6-溴己酸中的一种。
[0014]
一种使用上述的季铵盐聚离子液体催化制备环状碳酸酯的方法：将环氧化物和二氧化碳在反应压力为0.1mpa，反应温度为80-100℃，使用季铵盐聚离子液体作为催化剂，反应时间为24-72h，催化合成环状碳酸酯。
[0015]
进一步地，所述环氧化物为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、环氧丙基苯基醚、环氧丙基苯基醚、(r)-( )-1,2-环氧己烷、叔丁基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚中的一种。
[0016]
进一步地，使用季铵盐聚离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，其具体步骤为：取季铵盐聚离子液体置于schlenk管中，加入环氧化物，橡胶塞密封，抽真空后通入二氧化碳，在80-100℃温度下反应24-72h，反应结束后离心分离，甲基叔丁基醚洗涤并干燥，制得环状碳酸酯。
[0017]
进一步地，所述制备方法中1mol环氧化物需要加入6g季铵盐聚离子液体作催化剂。
[0018]
相比现有技术，本发明的有效效果是：
[0019]
(1)本发明通过三步法合成含有效活性位点的多孔季铵盐聚离子液体，用于催化环氧化物与二氧化碳环加成，具有较高的催化效率。
[0020]
(2)本发明所制备的季铵盐聚离子液体催化环氧化物与二氧化碳加成反应条件温和，反应温度温和，无需高压。
[0021]
(3)本发明所制备的季铵盐聚离子液体具有广泛的环氧化物底物适用性，且催化剂多次使用仍保持活性的优点。
[0022]
(4)本发明所制备的季铵盐聚离子液体具有无需助催化剂及溶剂的优点。
具体实施方式
[0023]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0024]
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0025]
实施例1
[0026]
1、制备季铵盐聚离子液体
[0027]
(1)在schlenk管中加入0.13mol的3-溴丙酸，加入2ml无水乙腈，搅拌使其溶解，然后逐滴加入2.0ml甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，在60℃下搅拌反应24h，加入乙酸乙酯出现沉淀分层，将下层沉淀用乙酸乙酯离心洗涤数次，真空干燥得白色粉末状固体。
[0028]
(2)在三颈瓶中加入1.55g白色粉末状固体，加入10ml n,n-二甲基甲酰胺，密封三颈瓶并连接冷凝管，抽真空通氮气三次，在氮气条件下逐滴加入0.425ml二乙烯基苯和溶于少量dmf的14mg偶氮二异丁腈，氮气条件下80℃反应24h，加入甲基叔丁基醚出现沉淀分层，将下层沉淀用乙酸乙酯离心洗涤数次，真空干燥得白色粉末状前驱体。
[0029]
(3)在schlenk瓶中加入0.07g白色粉末状前驱体，加入5ml n,n-二甲基甲酰胺，搅拌使其分散，然后逐滴加入2.0ml对1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，在30℃下搅拌反应24h，加入甲基叔丁基醚出现沉淀分层，将下层沉淀用乙酸乙酯离心洗涤数次，真空干燥，得到季铵盐聚离子液体。
[0030]
2、制备环状碳酸酯
[0031]
取0.03g季铵盐聚离子液体置于10ml schlenk管中，加入0.005mol环氧氯丙烷，橡胶塞密封，抽真空通二氧化碳，重复此步骤三次至schlenk管中充满二氧化碳，在80℃温度下反应24h，反应结束后离心分离，甲基叔丁基醚洗涤并干燥，制得环状碳酸酯。
[0032]
通过气相色谱测定，制得环状碳酸酯选择性为99.0％,收率为92.0％。
[0033]
选择性是指目标产物的产率与底物转化率之比，即目标产物占主产物与副产物之和的比例。选择性越高，说明副产物越少，目标产物产率越高。
[0034]
收率即按照色谱内标法计算得到的目标产物产率与理论产率之比。
[0035]
其化学反应方程式如下：
[0036][0037]
实施例2
[0038]
与实施例1不同之处在于，所用的溴代羧酸为溴乙酸，所用的环氧化物为环氧溴丙烷，通过气相色谱测定，制得环状碳酸酯选择性为99.0％,收率为92.0％。
[0039]
其化学反应方程式如下：
[0040][0041]
实施例3
[0042]
与实施例1不同之处在于，所用的溴代羧酸为4-溴丁酸，所用的环氧化物为氧化苯乙烯，反应时间为24h，反应温度为100℃，通过气相色谱测定，制得环状碳酸酯选择性为99.0％,收率为76.0％。
[0043]
其化学反应方程式如下：
[0044][0045]
实施例4
[0046]
与实施例1不同之处在于，所用的溴代羧酸为6-溴己酸，所用的环氧化物为环氧丙基苯基醚，反应时间为36h，反应温度为100℃，通过气相色谱测定，制得环状碳酸酯选择性为99.0％,收率为92.0％。
[0047]
其化学反应方程式如下：
[0048][0049]
实施例5
[0050]
与实施例1不同之处在于，所用的溴代羧酸为5-溴戊酸，所用的环氧化物为(r)-( )-1,2-环氧己烷，反应时间为36h，反应温度为100℃，通过气相色谱测定，制得环状碳酸酯选择性为99.0％,收率为92.0％。
[0051]
其化学反应方程式如下：
[0052][0053]
实施例6
[0054]
与实施例1不同之处在于，所用的环氧化物为叔丁基缩水甘油醚，反应时间为36h，反应温度为100℃，通过气相色谱测定，制得环状碳酸酯选择性为99.0％,收率为93.0％。
[0055]
其化学反应方程式如下：
[0056][0057]
实施例7
[0058]
与实施例1不同之处在于，所用的环氧化物为正丁基缩水甘油醚，反应时间为36h，反应温度为100℃，通过气相色谱测定，制得环状碳酸酯选择性为99.0％,收率为85.0％。
[0059]
其化学反应方程式如下：
[0060][0061]
根据上述说明书的解释，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。