一种制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的方法

1.本发明属于精细化学品制备领域，具体涉及一种制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的新方法。


背景技术：

2.化石能源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。它一方面给整个社会带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了深刻的环境问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等，这些对人们的身体状况和日常出行，尤其是孩子的健康成长，有着很大的影响。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。生物质能源作为一种二氧化碳中性、富氧和可再生的有机碳源，已被科学家广泛地用于合成各种含氧精细化学品。
3.增塑剂是一种加入到塑料或树脂(特别是pvc材料)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量而不改变被增塑材料的基本化学性质。目前，全世界增塑剂的生产能力约为640万吨/年，年产量约为430万吨，它们多是以邻苯二甲酸酯为核心，如最常用的邻苯二甲酸二异辛酯(dehp)和邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)，这两种增塑剂占有该市场的63％。近来，随着人们对环保认识的进步，医药及食物包装、日用百货、玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的纯度及清洁需求。pvc环保增塑剂赢得了广阔的市场，受到越来越多的重视。其中，环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇就是环保型增塑剂。工业上增塑剂的制备，是通过石油下游产品苯酐和相应的醇制备得到，该方法完全依赖于不可再生的化石能源。因此，探索生物质路线合成常见的增塑剂具有重要的现实意义和广阔的应用前景。
4.乙醇作为一种很常见的工业原料，可以从生物质经过微生物发酵得到，即所谓的“生物乙醇”，在美国和巴西等国家已实现工业化。它经过氧化反应可以制备乙醛(j.am.chem.soc.2013，135，14032)。生物质经过微生物发酵可以得到乳酸，乳酸经过简单的酯化、脱水反应即可生成丙烯酸乙酯。本专利开发出了以乙醛和丙烯酸乙酯为可再生原料，制备增塑剂的新方法。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一条生物质路线，以乙醛和丙烯酸乙酯为可再生原料，制备增塑剂的新方法。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：
7.环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的制备共分为三步反应：
8.第一步，乙醛和丙烯酸酯在三乙烯二胺催化剂下，进行贝里斯-希尔曼反应，生成烯酯；
9.第二步，第一步产物烯酯和丙烯酸乙酯在酸催化剂下，发生脱水和diels-alder反应，得到环己烯二甲酸酯；
10.第三步，环己烯二甲酸酯在金属催化剂下，进行选择性加氢生成环己烷二甲酸酯；或在双床层金属催化剂下，进行完全加氢生成环己烷二甲醇。
11.基于上述方案，优选地，在第二步反应中，加入阻聚剂可以提高环己烯二甲酸酯的收率。所述的阻聚剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种；加入阻聚剂与第一步反应生成的烯酯的摩尔比为0.05-0.2。
12.基于上述方案，优选地，每一步的反应介质如下：
13.第一步，该步反应在无溶剂条件下进行；
14.第二步，反应介质是有机溶剂中的一种；所述的有机溶剂为环己烷、乙二醇、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种；
15.第三步，所用溶剂为乙醇。
16.基于上述方案，优选地，每一步的催化剂如下：
17.第一步，所述三乙烯二胺催化剂与反应底物乙醛的摩尔比为0.05-0.2；
18.第二步，所述的酸催化剂为lewis酸或bronsted酸；所述lewis酸为zncl2、fecl3中的一种；所述bronsted酸为h2so4、hcl、hno3、hcooh、cf3co2h、cf3so3h中的一种；其中，当酸催化剂为hcooh、cf3co2h、cf3so3h时，加入的酸催化剂与第一步反应生成的烯酯的摩尔比为1-4，优选为3-4；当酸催化剂为上述其他类型时，加入的酸催化剂与第一步反应生成的烯酯的摩尔比为0.05-0.2，优选为0.1-0.2；
19.第三步，选择性加氢所用的金属催化剂以贵金属为活性组分，以碳材料或金属氧化物为载体；
20.第三步，完全加氢所用的双床层金属催化剂中，第一床层金属催化剂贵金属为活性组分，以碳材料或金属氧化物为载体；第二床层金属催化剂以非贵金属为活性组分。
21.作为上述方案的进一步优选，每一步的催化剂具体如下：
22.第二步，所述lewis酸为zncl2、fecl3中的一种；所述bronsted酸为h2so4、hcl、hno3中的一种；所述酸催化剂与第一步反应生成的烯酯的摩尔比为0.1-0.2；
23.第三步，选择性加氢所用的金属催化剂为pd/c、pd/al2o3、ru/c、ru/al2o3中的一种；
24.第三步，完全加氢所用的双床层金属催化剂中，第一床层金属催化剂为pd/c、pt/c中的一种；第二床层金属催化剂为cu/sio2、cu/zn/al中的一种。
25.基于上述方案，优选地，反应的具体条件如下：
26.第一步，底物乙醛与丙烯酸乙酯的摩尔比0.5-2；反应温度为20-40℃，反应时间在24-96h之间；
27.第二步，丙烯酸乙酯与第一步产物烯酯的摩尔比0.5-5之间；反应温度在120-180℃之间，反应时间是6-18h之间；
28.第三步，选择性加氢氢气压力在0.1-2mpa之间，选择性加氢反应温度在20-50℃之间，空速在2.3-6.3h-1
之间；完全加氢氢气压力在0.1-6mpa之间，完全加氢反应温度在180-240℃之间，空速在1-3h-1
之间。
29.作为上述方案的进一步优选，反应的具体条件如下：
30.第一步，底物乙醛与丙烯酸乙酯的摩尔比1-2；反应温度为20-30℃，反应时间在72-96h之间；
31.第二步，丙烯酸乙酯与第一步产物烯酯的摩尔比2-3之间；反应温度在140-160℃之间，反应时间是10-14h之间；
32.第三步，选择性加氢反应温度在20-40℃之间，空速在4-10h-1
之间；完全加氢氢气压力在4-6mpa之间，完全加氢反应温度在200-240℃之间，空速在1.5-2.5h-1
之间。
33.本发明具有如下优点：
34.传统合成路线是以石油资源为原料，而化石资源日益枯竭，且生产过程中会释放二氧化碳，污染环境。而本发明所提供的增塑剂合成路线绿色环保，它是以可再生生物质平台化合物为起始原料，且脱水和d-a反应可以一步进行。反应条件简单，催化剂简单易得，成本较低。因此，本发明是一种非常具有工业化前景的生物质路线合成增塑剂的方法。
附图说明
35.图1.三乙烯二胺催化乙醛和丙烯酸乙酯里斯-希尔曼反应的gc谱图；
36.图2.烯酯和丙烯酸乙酯制备环己烯二甲酸二乙酯gc谱图；
37.图3.环己烯二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲酸酯反应的gc谱图；
38.图4.环己烯二甲酸二甲酯加氢制备环己烷二甲醇反应的gc谱图；
39.图5.三乙烯二胺催化乙醛和丙烯酸乙酯贝里斯-希尔曼反应的产物烯酯的1h-nmr谱图；
40.图6.三乙烯二胺催化乙醛和丙烯酸乙酯贝里斯-希尔曼反应的产物烯酯的
13
c-nmr谱图；
41.图7.烯酯和丙烯酸乙酯制备的产物环己烯二甲酸二乙酯的1h-nmr谱图；
42.图8.烯酯和丙烯酸乙酯制备的产物环己烯二甲酸二乙酯的
13
c-nmr谱图；
43.图9.环己烯二甲酸二甲酯加氢制备的产物环己烷二甲酸酯的1h-nmr谱图；
44.图10.环己烯二甲酸二甲酯加氢制备的产物环己烷二甲酸酯的
13
c-nmr谱图；
45.图11.环己烯二甲酸二甲酯加氢制备的产物环己烷二甲醇的1h-nmr谱图；
46.图12.环己烯二甲酸二甲酯加氢制备的产物环己烷二甲醇的
13
c-nmr谱图；
47.图13.以乙醛和丙烯酸乙酯为原料制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的反应路线图。
具体实施方式
48.下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
49.1.乙醛和丙烯酸乙酯在三乙烯二胺(dabco)催化剂下，进行贝里斯-希尔曼反应，生成烯酯
50.在35ml试管中，依次加入催化剂，乙醛和丙烯酸乙酯进行反应。
[0051][0052]
表1.反应条件对反应的影响
[0053][0054]
由表1结果可以看出，加入10mol％三乙烯二胺催化剂，无溶剂，25℃条件下，乙醛与丙烯酸乙酯摩尔比为1.5∶1，反应72h，烯酯的收率可以达到96％，若反应96小时，收率可以达到97％。
[0055]
2.烯酯和丙烯酸乙酯发生一步脱水和diels-alder反应
[0056]
在35ml试管中，加入烯酯3和丙烯酸乙酯2，然后加入催化剂，反应溶剂(3ml)，在一定温度下进行反应，则得到环己烯二甲酸二乙酯4a和4b。
[0057][0058]
表2.不同条件对脱水/d-a反应的影响
[0059][0060][0061]
由表2结果可以看出，加入10mol％h2so4催化剂，以n，n-二甲基甲酰胺为反应介质，150℃条件下，第一步反应生成的烯酯与丙烯酸乙酯摩尔比为1∶5，反应12h，环己烯二甲酸酯的收率可以达到60％，若第一步反应生成的烯酯与丙烯酸乙酯摩尔比为1∶2，反应12h，环己烯二甲酸酯的收率可以达到55％。
[0062]
在35ml试管中，加入烯酯3(0.72g，5mmol)和丙烯酸乙酯2(1.09ml，10mmol)，然后
加入催化剂(10mol％)，加入阻聚剂，反应溶剂(3ml)，在150℃下反应，则得到环己烯二甲酸二乙酯4a和4b。
[0063][0064]
表3.阻聚剂对脱水/d-a反应的影响
[0065]
[0066][0067]
由表3结果可以看出，10mol％h2so4为催化剂，加入1mol％对苯二酚作为阻聚剂，150℃下反应12h，目标产物环己烯二甲酸二乙酯收率可达到77％。若加入350mol％hcooh为催化剂，加入10mol％对苯二酚作为阻聚剂，150℃下反应12h，目标产物环己烯二甲酸二乙酯收率可达到75％。
[0068]
3.(1)环己烯二甲酸二乙酯4a和4b的部分氢化
[0069]
以固定床为反应器，加入环己烯二甲酸二乙酯4a和4b的乙醇溶液(2wt％)，然后加入催化剂，则得到环己烷二甲酸二乙酯5a和5b。
[0070][0071]
表4.反应条件对选择性加氢反应的影响
[0072][0073]
由表4结果可以看出，以pd/c为催化剂，以乙醇为反应介质，0.1mpa氢气，25℃条件反应下，目标产物环己烷二甲酸酯收率可达到99％。
[0074]
(2)环己烯二甲酸二乙酯4a和4b的完全氢化
[0075]
以固定床为反应器，加入环己烯二甲酸二乙酯4a和4b的乙醇溶液(2wt％)，然后加入催化剂，则得到环己烷二甲醇6a和6b。
[0076][0077]
表5.催化剂对选择性加氢反应的影响
[0078][0079]
以固定床为反应器，加入环己烯二甲酸二乙酯4a和4b的乙醇溶液(2wt％)，然后加入催化剂pd/c和cu/zn/al，则得到环己烷二甲醇6a和6b。
[0080][0081]
表6.反应条件对完全加氢的影响
[0082][0083]
由表4和表5结果可以看出，pd/c为第一床层催化剂，cu/zn/al为第二床层催化剂，空速为2.5h-1
，催化环己烯二甲酸酯完全加氢生成环己烷二甲醇，在200℃，6mpa氢气条件下，目标产物环己烷二甲醇产率可以达到99％。