一种高超声速飞行器用抗氧化耐烧蚀树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种高超声速飞行器用抗氧化耐烧蚀树脂及其制备方法，属于树脂基复合材料领域。


背景技术：

2.高马赫、可重复使用是新型高速飞行器发展的重要方向，这对飞行器的热防护材料的防隔热性能提出了更加苛刻的要求。热防护系统要求具有优异的高温抗冲刷、长时抗氧化、防隔热与低密度化等综合性能。
3.目前，树脂基防隔热复合材料已发展到了以中低密度碳/酚醛为代表的第三阶段，nasa相继开发了以纳米孔构筑的典型技术，实现了低烧蚀速率和烧蚀形貌的控制。然而，单一碳组分难以承受更高温度尤其是有氧环境恶劣气动环境下的使用要求，国内外在树脂改性方面做了大量工作，相继了开发了多种耐高温、抗氧化树脂体制备技术。专利cn 111040375 a公开了一种抗氧化树脂的制备技术，它通过在酚醛树脂中添加二氧化硅气凝胶、白炭黑等物理抗氧化剂和尿素、聚酰亚胺等化学抗氧化剂等提高树脂的抗氧化性能。抗氧化组元虽能在一定程度上改善抗氧化特性，但添加剂中缺乏高温耐烧蚀组元且难以在更高温度下发挥抗氧化性能。
4.鉴于以上原因，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明涉及一种高超声速飞行器用耐烧蚀抗氧化树脂，所述的耐烧蚀抗氧化树脂包含着：50-90重量份的改性酚醛树脂，1-20重量份的硅硼碳氮前驱体，1-15重量份的纳米陶瓷粉体，5-35重量份的经过氧化铝改性的空心微球，1-5重量份的纳米碳基粉体，1-15份重量的纳米尺度的铪硅复合粉体，5-20重量份的铪钽陶瓷前驱体裂解活性粉。
6.优选地，所述的硅硼碳氮陶瓷前驱体指在惰性或真空状态下经裂解处理后能生成硅硼碳氮陶瓷的一种高分子聚合物。
7.优选地，所述的改性酚醛树脂是指经si、mg、ti、w、zr、hf、ta、nb、mo中一种或几种金属元素改性后的酚醛树脂，酚醛树脂在真空或惰性气氛经900℃裂解后，元素含量不低于5％。
8.优选地，所述的纳米陶瓷粉体包含：纳米硼化铪、纳米硼化钽、纳米硼化铌、纳米硼化钨粉体、纳米碳化铪、纳米碳化钽、纳米碳化铌、纳米碳化钨，纳米碳化硼粉体中的一种或者几种；所述的纳米陶瓷粉体的粒径为1-500nm。
9.优选地，，所述的经氧化铝包覆的空心微球为空心碳化硅微球、空心碳化锆、空心氮化硼微球中的一种或多种，氧化铝包覆空心微球的尺寸在0.1-300μm。
10.优选地，所述的纳米碳基粉体为纳米碳粉、纳米石墨粉中的至少一种；所示的纳米碳基粉体的尺寸在1-500nm。
11.优选地，所述的铪硅复合粉体中的铪源为氧化铪、碳酸铪、氢氧化铪中的一种或几
种，硅源为氧化硅和金属硅粉中的一种或几种。
12.优选地，所述的铪钽陶瓷前驱体裂解活性产物为铪钽陶瓷前驱体经真空、氮气或惰性气氛裂解后产物，裂解温度为300-1000℃，裂解时间为0.5-6h；其中所述铪钽陶瓷前驱体是指在惰性或真空状态下经裂解处理后能生成铪钽碳固溶体陶瓷的一种高分子聚合物。
13.本发明还涉及一种高超声速飞行器用抗氧化耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
14.(1)将树脂、溶剂、分散剂和催化剂加入到反应釜中，将温度调整至30-80℃，反应2-24h后得到反应物a。
15.(2)将填料加入步骤(2)中得到的反应物a中，采用搅拌、球磨和砂磨中的一种或几种进行混匀化处理。
16.(3)根据产品对树脂固含量的要求，采用减压蒸馏方法在小于65℃下除溶剂。
17.优选地，所述的溶剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种或几种，溶剂含量为树脂质量的10-200％。
18.优选地，催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、石油磺酸钠、苯酚磺酸和六次甲基四胺中的一种或几种，催化剂占树脂含量的3-15％。
19.优选地，步骤(1)中的分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羟甲基纤维素中的一种或多种；其特征在于步骤(1)中的分散剂与粉体填料的质量比优选为(0.1-5)：100。
20.本发明所涉及的抗氧化耐烧蚀树脂具有如下特点：
21.(1)采用金属元素改性酚醛树脂为基体材料，经过杂金属元素改性后能有效提高树脂基体的耐烧蚀、抗冲刷及机械强度，在此基础上，通过在树脂中引入纳米碳基粉体，能有效提高树脂的残碳率，进一步提高树脂的抗氧化及耐烧蚀性能；
22.(2)利用硅硼碳氮前驱体的活性氢键与酚羟基间的交联反应，完成了酚醛树脂的改性，有效提高了酚醛树脂的高温抗氧化性能；
23.(3)铪钽前驱体裂解活性粉和铪硅纳米陶瓷具有极高的化学反应活性，有效提高了树脂的可瓷化性能，在高温下发生碳热还原反应并生成铪钽和铪硅碳化物超高温陶瓷，该过程为吸热反应且有co气体释放，能有效吸收热量和阻隔外界氧气进入，除此之外，铪硅和铪钽碳化物可在不同温域为树脂提供耐烧蚀和抗氧化性防护。
附图说明
24.图1为实施例2未改性树脂固化后的sem图；
25.图2为实施例2中改性树脂固化物的sem图；
26.图3为实施例2未改性及抗氧化树脂在n2气氛下的tg曲线图。
具体实施例
27.为了有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。显然，本所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.一种高超声速飞行器用抗氧化耐烧蚀树脂的制备方法如下：
30.(1)将90kg硅钛改性酚醛树脂、1kg硅硼碳氮前驱体、9kg无水乙醇、0.05kg聚乙二醇200和2.7kg对甲苯磺酸分加入到反应釜中，将温度调整至40℃，反应4h后得到反应物a。
31.(2)将1kg粒度为100nm的氧化铝粉体、5kg粒度为100微米的氧化铝空心微球、1kg粒度为100nm的石墨粉、0.8kg的碳化铪、0.2kg碳化钽和5kg铪钽陶瓷前驱体裂解活性粉(600℃/5h、n2)加入到反应物a中，采用搅拌方式进行混匀，其中搅拌速率为200rpm/min，搅拌时间为4h；
32.(3)采用减压蒸馏方式在50℃除去5kg溶剂，最终得到抗氧化耐烧蚀树脂。
33.该树脂经180℃/2h处理后，固含量为89％，固化物密度为0.7g/cm3；树脂经900℃、n2气氛处理后残重为78％；树脂固化物经900℃、空气气氛处理30min后的残重为72％。
34.实施例2
35.一种高超声速飞行器用抗氧化耐烧蚀树脂的制备方法如下：
36.(1)将90kg锆硅改性酚醛树脂、1.5kg硅硼碳氮前驱体、9kg无水乙醇、0.05kg聚乙二醇400和2.7kg对甲苯磺酸分加入到反应釜中，将温度调整至50℃，反应6h后得到反应物a。
37.(2)将1kg粒度为100nm的氧化铝粉体、5kg粒度为100微米的氧化铝空心微球、1kg粒度为100nm的石墨粉、0.8kg的碳化铪、0.2kg碳化钽和5kg铪钽陶瓷前驱体裂解活性粉(600℃/5h、n2)加入到反应物a中，采用搅拌方式进行混匀，其中搅拌速率为200rpm/min，搅拌时间为4h；
38.(3)采用减压蒸馏方式在50℃除去5kg溶剂，最终得到抗氧化耐烧蚀树脂。
39.树脂经180℃/2h处理后，固含量为91％，固化物密度为0.82g/cm3；树脂经900℃、n2气氛处理后残重为81％；树脂固化物经900℃、空气气氛处理30min后的残重为76％。
40.实施例3
41.一种高超声速飞行器用抗氧化耐烧蚀树脂的制备方法如下：
42.(1)将90kg铪锆硅改性酚醛树脂、1.5kg硅硼碳氮前驱体、9kg无水乙醇、0.05kg聚乙二醇200和2.7kg对甲苯磺酸分加入到反应釜中，将温度调整至40℃，反应4h后得到反应物a。
43.(2)将1kg粒度为100nm的氧化铝粉体、7kg粒度为100微米的氧化铝空心微球、1kg粒度为100nm的石墨粉、0.8kg的碳化硅、0.4kg碳化铪和7kg铪钽陶瓷前驱体裂解活性粉(600℃/5h、n2)加入到反应物a中，采用搅拌方式进行混匀，其中搅拌速率为200rpm/min，搅拌时间为4h；
44.(3)采用减压蒸馏方式在50℃除去5kg溶剂，最终得到抗氧化耐烧蚀树脂。
45.改树脂经180℃/2h处理后，固含量为94％，固化物密度为0.88g/cm3；树脂经900℃、n2气氛处理后残重为86％；树脂固化物经900℃、空气气氛处理30min后的残重为81％。
46.请参见图1-图3，相较于实施例1，实施例2中选用耐温性能更佳的锆硅改性酚醛树脂，同时增大了硅硼碳氮前驱体的用量，结果表明，树脂的固含及抗氧化性能得到较为显著的提高，这与树脂基体改性和更多抗氧化组元的引入有直接关系。实施例3中，增大了陶瓷粉体及前驱体裂解粉体的用量，同时通过加大空心微球的量对密度进行调控，使得树脂固化物在保持低密度的情况下，具有非常优异的抗氧化及耐烧蚀性能，具有广阔的应用空间。
47.以上实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作的各种改进，均属于本发明的保护范围。