一种制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的方法

技术特征：
1.一种制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的方法，其特征在于：环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的制备共分为三步反应：第一步，乙醛和丙烯酸酯在三乙烯二胺催化剂下，进行贝里斯-希尔曼反应，生成烯酯；第二步，第一步产物烯酯和丙烯酸乙酯在酸催化剂下，发生脱水和diels-alder反应，得到环己烯二甲酸酯；第三步，环己烯二甲酸酯在金属催化剂下，进行选择性加氢生成环己烷二甲酸酯；或在双床层金属催化剂下，进行完全加氢生成环己烷二甲醇。2.根据权利要求1所述的制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的方法，其特征在于：第二步反应在加入阻聚剂的条件下进行；所述的阻聚剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物、对羟基苯甲醚、对苯二酚中的一种；所述阻聚剂与第一步反应生成的烯酯的摩尔比为0.05-0.2。3.根据权利要求1所述的制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的方法，其特征在于：第一步，所述反应在无溶剂条件下进行；第二步，反应介质是有机溶剂中的一种；所述的有机溶剂为环己烷、乙二醇、二甲基亚砜、n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种；第三步，所用溶剂为乙醇。4.根据权利要求1所述的制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的方法，其特征在于：第一步，所述三乙烯二胺催化剂与反应底物乙醛的摩尔比为0.05-0.2；第二步，所述的酸催化剂为lewis酸或bronsted酸；所述lewis酸为zncl2、fecl3中的一种；所述bronsted酸为h2so4、hcl、hno3、hcooh、cf3co2h、cf3so3h中的一种；其中，当酸催化剂为hcooh、cf3co2h、cf3so3h时，加入的酸催化剂与第一步反应生成的烯酯的摩尔比为1-4，优选为3-4；当酸催化剂为所述的其他类型时，加入的酸催化剂与第一步反应生成的烯酯的摩尔比为0.05-0.2，优选为0.1-0.2；第三步，选择性加氢所用的金属催化剂以贵金属为活性组分，以碳材料或金属氧化物为载体；第三步，完全加氢所用的双床层金属催化剂中，第一床层金属催化剂贵金属为活性组分，以碳材料或金属氧化物为载体；第二床层金属催化剂以非贵金属为活性组分。5.根据权利要求4所述的制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的方法，其特征在于：第二步，所述lewis酸为zncl2、fecl3中的一种；所述bronsted酸为h2so4、hcl、hno3中的一种；所述酸催化剂与第一步反应生成的烯酯的摩尔比为0.1-0.2；第三步，选择性加氢所用的金属催化剂为pd/c、pd/al2o3、ru/c、ru/al2o3中的一种；第三步，完全加氢所用的双床层金属催化剂中，第一床层金属催化剂为pd/c、pt/c中的一种；第二床层金属催化剂为cu/sio2、cu/zn/al中的一种。6.根据权利要求1所述的制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的方法，其特征在于：第一步，底物乙醛与丙烯酸乙酯的摩尔比0.5-2；反应温度为20-40℃，反应时间在24-96h之间；第二步，丙烯酸乙酯与第一步产物烯酯的摩尔比0.5-5之间；反应温度在120-180℃之间，反应时间是6-18h之间；第三步，选择性加氢氢气压力在0.1-2mpa之间，选择性加氢反应温度在20-50℃之间，
空速在2.3-6.3h-1
之间；完全加氢氢气压力在0.1-6mpa之间，完全加氢反应温度在180-240℃之间，空速在1-3h-1
之间。7.根据权利要求6所述的制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的方法，其特征在于：第一步，底物乙醛与丙烯酸乙酯的摩尔比1∶1-2∶1；反应温度为20-30℃，反应时间在72-96h之间；第二步，丙烯酸乙酯与第一步产物烯酯的摩尔比2-3之间；反应温度在140-160℃之间，反应时间是10-14h之间；第三步，选择性加氢反应温度在20-40℃之间，空速在4-10h-1
之间；完全加氢氢气压力在4-6mpa之间，完全加氢反应温度在200-240℃之间，空速在1.5-2.5h-1
之间。

技术总结
本发明涉及一种制备环己烷二甲酸酯和环己烷二甲醇的方法。制备方法是，第一步，乙醛和丙烯酸乙酯在三乙烯二胺催化剂下，进行贝里斯-希尔曼反应生成烯酯；第二步，第一步反应生成的烯酯和丙烯酸乙酯发生一步脱水和Diels-Alder反应，得到环己烯二甲酸酯；第三步，环己烯二甲酸酯在金属催化剂下，进行选择性加氢生成环己烷二甲酸酯；在双床层金属催化剂下，进行完全加氢生成环己烷二甲醇。本发明反应条件简单，催化剂简单易得，成本较低，是一种非常具有工业化前景的生物质路线合成增塑剂的方法。有工业化前景的生物质路线合成增塑剂的方法。有工业化前景的生物质路线合成增塑剂的方法。


技术研发人员：李宁 袁琳 呼延成 李广亿 张涛 王爱琴 王晓东 丛昱
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2021.08.06
技术公布日：2023/2/17