清洗剂的制作方法

1.本发明涉及清洗剂。更详细而言，涉及泵起泡器(pump foamer)用的清洗剂。


背景技术：

2.以往，提供了作为配合于清洗剂的阴离子系表面活性剂，以可期待高清洗力的高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐为主要成分的清洗剂，但是这样的清洗剂对皮肤的刺激性已成为课题。因此，为了降低阴离子系表面活性剂对皮肤的刺激性，开始使用氨基酸系表面活性剂。然而，氨基酸系表面活性剂虽然刺激性低，但是存在起泡性、泡稳定性及泡量不足或者增稠性低之类的问题。
3.例如，作为提高了起泡性、增稠性等的清洗剂组合物，提出了一种清洗剂组合物，其包含n-酰基天冬氨酸系阴离子型表面活性剂或n-酰基谷氨酸系阴离子型表面活性剂作为氨基酸系表面活性剂(参照专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2016-74905号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.但是，就专利文献1记载那样的、包含n-酰基谷氨酸系阴离子型表面活性剂的清洗剂而言，从泵起泡器容器排出得到的泡沫的弹力性及泡沫的持续性无法令人满意。因此，本发明的目的在于，提供泡沫的弹力性及泡沫的持续性优异的清洗剂。
9.本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在清洗剂中配合n-酰基甘氨酸系阴离子型表面活性剂和特定的hlb15以上的非离子型表面活性剂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
10.用于解决问题的方案
11.根据本发明，提供以下的发明。
12.[1]一种清洗剂，其包含：
[0013]
(a)n-酰基甘氨酸系阴离子型表面活性剂、及
[0014]
(b)hlb15以上的非离子型表面活性剂，
[0015]
上述(b)hlb15以上的非离子型表面活性剂为选自由聚氧乙烯甘油脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯组成的组中的至少1种。
[0016]
[2]根据[1]所述的清洗剂，其中，上述(b)hlb15以上的非离子型表面活性剂为选自由peg-60甘油异硬脂酸酯、peg-90甘油异硬脂酸酯和peg-80失水山梨醇月桂酸酯组成的组中的至少1种。
[0017]
[3]根据[1]或[2]所述的清洗剂，其中，上述(a)成分的含量相对于上述清洗剂的总量为1质量％以上且20质量％以下。
[0018]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的清洗剂，其中，上述(b)成分的含量相对于上述清洗剂的总量为0.1质量％以上且15质量％以下。
[0019]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的清洗剂，其还包含(c)iob5以上的多元醇。
[0020]
[6]根据[5]所述的清洗剂，其中，上述(c)成分的含量相对于上述清洗剂的总量为10质量％以上且60质量％以下。
[0021]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的清洗剂，其还包含(d)疏水改性聚醚氨基甲酸酯。
[0022]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的清洗剂，其还包含(e)无机盐。
[0023]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的清洗剂，其还包含(f)两性表面活性剂。
[0024]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的清洗剂，其用于泵起泡器。
[0025]
发明的效果
[0026]
根据本发明，提供泡沫的弹力性及泡沫的持续性优异的清洗剂。
具体实施方式
[0027]
[清洗剂]
[0028]
本发明的清洗剂包含(a)n-酰基甘氨酸系阴离子型表面活性剂及(b)hlb15以上的非离子型表面活性剂作为必需成分。进而，清洗剂可以根据目的而包含(c)iob5以上的多元醇、(d)疏水改性聚醚氨基甲酸酯、(e)无机盐、(f)两性表面活性剂、水、及其它成分。清洗剂的泡沫的弹力性及泡沫的持续性优异，可以适宜地用作泵起泡器用清洗剂。以下对清洗剂中所含的各成分进行详细说明。
[0029]
((a)阴离子型表面活性剂)
[0030]
作为阴离子型表面活性剂，使用n-酰基甘氨酸系阴离子型表面活性剂。通过使用n-酰基甘氨酸系阴离子型表面活性剂、而不是使用n-酰基谷氨酸系阴离子型表面活性剂作为阴离子型表面活性剂，从而能够提高从泵起泡器容器排出清洗剂而得的泡沫的弹力性及泡沫的持续性。
[0031]
作为构成n-酰基甘氨酸系阴离子型表面活性剂的酰基，可以选择碳数8～22的脂肪酸。作为碳数8～22的脂肪酸，可列举例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、及山嵛酸等。
[0032]
作为适宜的n-酰基甘氨酸系阴离子型表面活性剂，可列举例如n-椰油酰甘氨酸、n-椰油酰甘氨酸、n-棕榈酰甘氨酸、或这些的盐等。作为盐，可列举碱金属盐、烷醇胺盐等。作为碱金属盐，可列举例如钠盐、钾盐等，作为烷醇胺盐，可列举例如单乙醇胺盐、三乙醇胺盐等。这些n-酰基甘氨酸系阴离子型表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0033]
n-酰基甘氨酸系阴离子型表面活性剂的含量相对于清洗剂的总量优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为1.5质量％以上且17质量％以下，进一步优选为2质量％以上且15质量％以下。阴离子型表面活性剂的含量若在上述数值范围内，则能够提高泡沫的弹力性及泡沫的持续性。
[0034]
((b)非离子型表面活性剂)
[0035]
作为非离子型表面活性剂，使用hlb15以上的非离子型表面活性剂。非离子型表面
活性剂的hlb优选为15.5以上且19.5以下，更优选为16以上且19以下。hlb(hydrophilic-lypophilic balance，亲水亲油平衡值)是表示亲水性-亲油性的平衡的指标。本发明中，作为hlb，使用利用基于格里芬(griffin)法的下式计算出的值。
[0036]
hlb＝20
×
(1-酯的皂化值/脂肪酸的酸值)
[0037]
作为hlb15以上的非离子型表面活性剂，使用选自由聚氧乙烯甘油脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯组成的组中的至少1种。通过使用hlb15以上的聚氧乙烯甘油脂肪酸酯和/或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、而不是使用hlb小于15(特别是hlb14以下)的非离子型表面活性剂作为非离子型表面活性剂，从而能够提高从泵起泡器容器排出清洗剂而得的泡沫的弹力性及泡沫的持续性。
[0038]
构成hlb15以上的聚氧乙烯甘油脂肪酸酯及聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的脂肪酸的碳数优选为10以上且20以下，更优选为12以上且18以下。作为碳数12～18的脂肪酸，可列举例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、及亚油酸等。这些hlb15以上的非离子型表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0039]
hlb15以上的非离子型表面活性剂的含量相对于清洗剂的总量优选为0.1质量％以上且15质量％以下，更优选为0.2质量％以上且12质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且10质量％以下。hlb15以上的非离子型表面活性剂的含量若在上述数值范围内，则能够提高泡沫的弹力性及泡沫的持续性。
[0040]
((c)多元醇)
[0041]
作为多元醇，优选使用iob5以上的多元醇。多元醇的iob优选为5以上且9以下，更优选为5以上且7以下。iob(inorganic/organic balance，无机性/有机性平衡值)是表示有机概念图中的无机性值(iv)与有机性值(ov)的比的值，是表示有机化合物的极性的程度的指标。本发明中，作为iob，使用利用下式计算出的值。
[0042]
iob值＝无机性值/有机性值
[0043]
作为iob5以上的多元醇，可列举甘油、山梨醇、木糖醇、肌醇、甘露醇等。这些中，优选甘油、山梨醇。这些iob5以上的多元醇可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0044]
iob5以上的多元醇的含量相对于清洗剂的总量优选为10质量％以上且60质量％以下，更优选为15质量％以上且55质量％以下，进一步优选为20质量％以上且50质量％以下。iob5以上的多元醇的含量若在上述数值范围内，则能够提高泡沫的弹力性及泡沫的持续性。
[0045]
((d)疏水改性聚醚氨基甲酸酯)
[0046]
(d)疏水改性聚醚氨基甲酸酯为下述式(i)所示的疏水改性聚醚氨基甲酸酯。该共聚物为缔合性增稠剂，缔合性增稠剂是以亲水基团部分为骨架且末端具有疏水性部分的共聚物，在水性介质中，共聚物的疏水性部分彼此缔合而显示增稠作用。在水性介质中，这样的缔合性增稠剂的、共聚物的疏水性部分彼此发生缔合，亲水部分形成环状、桥状，并且显示增稠作用。通过向清洗剂中配合疏水改性聚醚氨基甲酸酯，从而可以提高泡沫的弹力性及泡沫的持续力。
[0047][0048]
上述式(i)中，r1、r2及r4各自独立地表示碳原子数2～4的亚烷基或苯基亚乙基。优
选为碳原子数2～4的亚烷基。
[0049]
r3表示任选具有氨酯键的碳原子数1～10的亚烷基。
[0050]
r5表示碳原子数8～36、优选12～24的直链烷基、支链烷基或仲烷基。
[0051]
m为2以上的数。优选为2。
[0052]
h为1以上的数。优选为1。
[0053]
k为1～500的数。优选为100～300的数。
[0054]
n为1～200的数。优选为10～100的数。
[0055]
关于上述式(i)所示的疏水改性聚醚氨基甲酸酯，例如，可以列举通过使r
1-[(o-r2)
k-oh]m(这里，r1、r2、k、m如上述定义所述)所示的1种或2种以上的聚醚多元醇、r
3-(nco)
h 1
(这里，r3、h如上述定义所述)所示的1种或2种以上的多异氰酸酯和ho-(r
4-o)
n-r5(这里，r4、r5、n如上述定义所述)所示的1种或2种以上的聚醚一元醇反应而得到的方法作为优选例。
[0056]
这种情况下，式(i)中的r1～r5由所使用的r
1-[(o-r2)
k-oh]m、r
3-(nco)
h 1
、ho-(r
4-o)
n-r5决定。上述三者的加料比没有特别限定，源自聚醚多元醇和聚醚一元醇的羟基与源自多异氰酸酯的异氰酸酯基之比优选为nco/oh＝0.8：1～1.4：1。
[0057]
上述式r
1-[(o-r2)
k-oh]m所示的聚醚多元醇化合物可以通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等环氧烷、苯乙烯氧化物等与m元的多元醇加成聚合而得到。
[0058]
这里，作为多元醇，优选2～8元的多元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、三羟基异丁烷、1,2,3-丁三醇、1,2,3-戊三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、2-甲基-2,3,4-丁三醇、2-乙基-1,2,3-丁三醇、2,3,4-戊三醇、2,3,4-己三醇、4-丙基-3,4,5-庚三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊三醇、五甲基甘油、五聚甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、1,2,3,4-戊四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,3,4,5-己四醇等四元醇；戊五醇(adonitol)、阿糖醇(arabitol)、木糖醇(xylitol)等五元醇；二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、艾杜醇(iditol)等六元醇；蔗糖等八元醇等。
[0059]
另外，虽然r2由进行加成的环氧烷、苯乙烯氧化物等决定，但是碳原子数2～4的环氧烷或苯乙烯氧化物由于容易获得、发挥优异的效果而特别优选。
[0060]
进行加成的环氧烷、苯乙烯氧化物等可以是均聚、2种以上的无规聚合或嵌段聚合。加成的方法可以是通常的方法。聚合度k为1～500。亚乙基在r2中所占的比例优选为全部r2的50～100质量％。
[0061]r1-[(o-r2)
k-oh]m的分子量优选为500～10万，特别优选为1000～5万。
[0062]
上述式r
3-(nco)
h 1
所示的多异氰酸酯只要在分子中具有2个以上的异氰酸酯基就没有特别限定。可列举例如脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯甲烷的二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等。
[0063]
作为脂肪族二异氰酸酯，可列举例如亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二丙醚二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇二丙醚二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、间苯二甲基二
异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
[0064]
作为芳香族二异氰酸酯，可列举例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,6-萘二异氰酸酯、2,7-萘二异氰酸酯等。
[0065]
作为脂环族二异氰酸酯，可列举例如氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
[0066]
作为联苯二异氰酸酯，可列举例如联苯二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基联苯二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲氧基联苯二异氰酸酯等。
[0067]
作为苯甲烷的二异氰酸酯，可列举例如二苯甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、2,2
’‑
二甲基二苯甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、2,5,2’,5
’‑
四甲基二苯甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、环己基双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、3,3
’‑
二甲氧基二苯甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、4,4
’‑
二甲氧基二苯甲烷-3,3
’‑
二异氰酸酯、4,4
’‑
二乙氧基二苯甲烷-3,3
’‑
二异氰酸酯、2,2
’‑
二甲基-5,5
’‑
二甲氧基二苯甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、3,3
’‑
二氯二苯基二甲基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯甲酮-3,3
’‑
二异氰酸酯等。
[0068]
作为苯甲烷的三异氰酸酯，可列举例如1-甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三异氰酸酯、1,3,7-萘三异氰酸酯、联苯-2,4,4
’‑
三异氰酸酯、二苯甲烷-2,4,4
’‑
三异氰酸酯、3-甲基二苯甲烷-4,6,4
’‑
三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4
”‑
三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等。
[0069]
另外，可以以这些多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体(异氰脲酸酯键)的形式使用，另外，也可以与胺反应而以双缩脲的形式使用。
[0070]
进而，也可以使用使这些多异氰酸酯化合物与多元醇反应而得到的具有氨酯键的多异氰酸酯。作为多元醇，优选2～8元的多元醇，优选上述的多元醇。需要说明的是，使用3元以上的多异氰酸酯作为r
3-(nco)
h 1
的情况下，优选该具有氨酯键的多异氰酸酯。
[0071]
上述式ho-(r
4-o)
n-r5所示的聚醚一元醇只要是直链及支链1元醇或一元仲醇的聚醚就没有特别限定。这样的化合物可以通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等环氧烷、苯乙烯氧化物等与直链及支链1元醇或一元仲醇加成聚合而得到。
[0072]
这里所称的直链醇如下述式(ii)所示。
[0073]r6-oh
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0074]
另外，这里所称的支链醇如下述式(iii)所示。
[0075][0076]
另外，仲醇如下述式(iv)所示。
[0077][0078]
因此，r5为从上述式(ii)～(iv)中去除羟基而成的基团。上述式(ii)～(iv)中，r6、r7、r8、r
10
及r
11
为烃基或氟碳基，例如为烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基等。
[0079]
作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、异硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-辛基十二烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、单甲基支链-异硬脂基等。
[0080]
作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、油基等。
[0081]
作为烷基芳基，可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、α-萘基、β-萘基等。
[0082]
作为环烷基、环烯基，可列举例如：环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等。
[0083]
上述式(iii)中，r9为烃基或氟碳基，例如，为亚烷基、亚烯基、烷基亚芳基、环亚烷基、环亚烯基等。
[0084]
另外，r5为烃基或氟碳基，其中优选烷基，进而，其合计碳原子数优选为8～36、特别优选为12～24。
[0085]
另外，所加成的环氧烷、苯乙烯氧化物等可以是均聚、2种以上的无规聚合或嵌段聚合。加成的方法可以是通常的方法。聚合度n为0～1000，优选1～200、进一步优选10～200较佳。另外，亚乙基在r4中所占的比例优选为全部r4的50～100质量％、进一步优选为65～100质量％。
[0086]
作为制造上述式(i)所示的共聚物的方法，可以与通常的聚醚与异氰酸酯的反应同样地例如在80～90℃下加热1～3小时而反应得到。
[0087]
另外，在使r
1-[(o-r2)
k-oh]m所示的聚醚多元醇(a)、r
3-(nco)
h 1
所示的多异氰酸酯(b)和ho-(r
4-o)n-r5所示的聚醚一元醇(c)反应时，有时副产除式(i)的结构的共聚物以外的物质。例如，使用二异氰酸酯时，生成式(i)所示的c-b-a-b-c型的共聚物作为主产物，此外有时副产c-b-c型、c-b-(a-b)
x-a-b-c型等的共聚物。该情况下，可以不特意分离式(i)型的共聚物，而是以包含式(i)型的共聚物的混合物的状态来使用。
[0088]
作为特别优选的例子，可列举inci名称为“(peg-240/hdi共聚物双-癸基十四醇聚醚-20醚(inci名称：peg-240/hdi copolymerbisdecyltetradeceth-20ether)”的疏水改性聚醚氨基甲酸酯。该共聚物以商品名“adeka nol gt-700”由株式会社adeka销售。
[0089]
疏水改性聚醚氨基甲酸酯的含量相对于清洗剂的总量优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.2质量％以上且2质量％以下。疏水改性聚醚氨基甲酸酯的含量若在上述数值范围内，则能够提高泡沫的弹力性及泡沫的持续性。
[0090]
((e)无机盐)
[0091]
作为无机盐，可列举例如氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、乳酸钠等。这些无机盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通过在清洗剂中配合无机盐，可以提高清洗剂的制造适合性。
[0092]
无机盐的含量相对于清洗剂的总量优选为0.01质量％以上且0.5质量％以下，更优选为0.02质量％以上且0.4质量％以下，进一步优选为0.05质量％以上且0.3质量％以下。无机盐的含量若在上述数值范围内，则能够提高泡沫的弹力性及泡沫的持续性。
[0093]
((f)两性表面活性剂)
[0094]
两性表面活性剂没有特别限定，可列举例如2-十一烷基-n,n,n-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑鎓氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等咪唑啉系两性表面活性剂；2-十七烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱等甜菜碱系表面活性剂等。这些两性表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通过向清洗剂中配合两性表面活性剂，可以提高泡沫的弹力性及泡沫的持续力。
[0095]
两性表面活性剂的含量相对于清洗剂的总量优选为0.1质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且4.0质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且3.0质量％以下。两性表面活性剂的含量若在上述数值范围内，则能够提高泡沫的弹力性及泡沫的持续性。
[0096]
(水)
[0097]
作为水，没有特别限定，可以使用可用于化妆品、准药品等的水，例如，可以使用纯化水、离子交换水、自来水等。
[0098]
水的含量可根据水以外的成分的含量适宜调节。例如，水的含量相对于清洗剂的总量优选为20质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下，进一步优选为30质量％以上且70质量％以下。
[0099]
(其它成分)
[0100]
本发明的清洗剂中，除了上述成分以外还可以配合通常用于清洗剂的成分，并根据常规方法来制造。作为其它成分，可列举下述物质。就其它成分而言，可在发挥本发明的效果的限度内进一步配合下述成分中的1种或2种以上而进行制造。
[0101]
作为粉末成分，可列举例如无机粉末(例如，滑石、高岭土、云母、绢云母(sericite)、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、烧成硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如，肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)；有机粉末(例如，聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟乙烯粉末、纤维素粉末等)；无机白色颜料(例如，二氧化钛、氧化锌等)；无机红色系颜料(例如，氧化铁(氧化铁红)、钛酸铁等)；无机褐色系颜料(例如，γ-氧化铁等)；无机黄色系颜料(例如，氧化铁黄、黄土等)；无机黑色系颜料(例如，氧化铁黑、低阶氧化钛等)；无机紫色系颜料(例如，锰紫、钴紫等)；无机绿色系颜料(例如，氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)；无机蓝色系颜料(例如，群青、普鲁士蓝等)；珠光颜料(例如，氧化钛包覆云母、氧化钛包覆氯氧化铋、氧化钛包覆滑石、着色氧化钛包覆云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等)；金属粉末颜料(例如，铝粉末、铜粉末等)；锆、钡或铝色淀等有机颜料(例如，红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、和蓝色404号等有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色
230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号等)；天然色素(例如，叶绿素、β-胡萝卜素等)等。
[0102]
作为液体油脂，可列举例如鳄梨油、山茶籽油、海龟油、澳洲坚果籽油、玉米油、貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、落瓣油茶籽油、蓖麻油、亚麻仁油、红花油、棉籽油、紫苏籽油、大豆油、花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三聚甘油等。
[0103]
作为固体油脂，可列举例如可可脂、椰油、马脂、氢化椰油、棕榈油、牛脂、羊脂、氢化牛脂、棕榈仁油、猪脂、牛骨脂、日本蜡仁油、氢化油、牛蹄脂、野漆果蜡、氢化蓖麻油等。
[0104]
作为蜡类，可列举例如蜜蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、木棉蜡、乙酰化羊毛脂、羊毛脂油、甘蔗蜡、羊毛脂酸异丙酯、月桂酸己酯、氢化羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、poe羊毛脂醇醚、poe羊毛脂醇乙酸酯、poe胆甾醇醚、聚乙二醇羊毛脂酸酯、poe氢化羊毛脂醇醚等。
[0105]
作为合成酯油，可列举：肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻基酯、油酸癸酯、二甲基辛酸己基癸基酯、乳酸鲸蜡基酯、乳酸肉豆蔻基酯、乙酸羊毛脂、硬脂酸异鲸蜡基酯、异硬脂酸异鲸蜡基酯、12-羟基硬脂酸胆甾烯基酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、单异硬脂酸n-烷基二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、苹果酸二异硬脂基酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-乙基己酸季戊四醇酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、鲸蜡基2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、油酸油基酯、乙酰甘油酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、己二酸二异丁酯、n-月桂酰-l-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、月桂酸乙基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、肉豆蔻酸2-己基癸基酯、棕榈酸2-己基癸基酯、己二酸2-己基癸基酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸2-乙基己基酯、柠檬酸三乙酯等。
[0106]
作为硅油，可列举例如：链状聚硅氧烷(例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等)；环状聚硅氧烷(例如，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)、形成3维网状结构的有机硅树脂、硅橡胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)等。
[0107]
作为天然的水溶性高分子，可列举例如：植物系高分子(例如，阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、角豆胶、刺梧桐树胶、角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、海藻胶(褐藻提取物)、淀粉(大米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸)；微生物系高分子(例如，黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、普鲁兰多糖等)；动物系高分子(例如，胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)等。
[0108]
作为半合成的水溶性高分子，可列举例如：淀粉系高分子(例如，羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等)；纤维素系高分子(甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素末等)；藻酸系高分子(例如，藻酸钠、藻酸丙二醇酯等)等。
[0109]
作为合成的水溶性高分子，可列举例如：乙烯基系高分子(例如，聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物等)；聚氧乙烯系高分子(例如，聚乙二醇20,000、40,000、60,000的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等)；丙烯酸系高分子(例如，聚丙烯酸钠、
聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等)；聚乙烯亚胺、阳离子聚合物等。
[0110]
作为增稠剂，可列举例如：阿拉伯胶、角叉菜胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、角豆胶、榅桲籽(榅桲)、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、藻酸钠、甲基纤维素、乙基纤维素、cmc、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、pva、pvm、pvp、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、二烷基二甲基铵硫酸纤维素、黄原胶、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、硅酸a1mg(veegum)、合成锂皂石、硅酸酐等。
[0111]
作为紫外线吸收剂，可列举例如苯甲酸系紫外线吸收剂(例如，对氨基苯甲酸(以下简称为paba)、paba单甘油酯、n,n-二丙氧基paba乙基酯、n,n-二乙氧基paba乙基酯、n,n-二甲基paba乙基酯、n,n-二甲基paba丁基酯、n,n-二甲基paba乙基酯等)；邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂(例如，高孟基-n-乙酰邻氨基苯甲酸酯等)；水杨酸系紫外线吸收剂(例如，水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、胡莫柳酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯基酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯基酯等)；肉桂酸系紫外线吸收剂(例如，肉桂酸辛酯、乙基-4-异丙基肉桂酸酯、甲基-2,5-二异丙基肉桂酸酯、乙基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、甲基-2,4-二异丙基肉桂酸酯、丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异丙基-对甲氧基肉桂酸酯、异戊基-对甲氧基肉桂酸酯、辛基-对甲氧基肉桂酸酯(2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯)、2-乙氧基乙基-对甲氧基肉桂酸酯、环己基-对甲氧基肉桂酸酯、乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-乙基己基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、甘油单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等)；二苯甲酮系紫外线吸收剂(例如，2,4-二羟基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4
’‑
甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4
’‑
苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等)；3-(4
’‑
甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑；2-苯基-5-甲基苯并噁唑；2,2
’‑
羟基-5-甲基苯基苯并三唑；2-(2
’‑
羟基-5
’‑
叔辛基苯基)苯并三唑；2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基苯并三唑；二苯并吖嗪；二茴香酰基甲烷；4-甲氧基-4
’‑
叔丁基二苯甲酰甲烷；5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮等。
[0112]
作为掩蔽剂，可列举例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸四钠盐、依地酸二钠、依地酸三钠、依地酸四钠、柠檬酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸、乙二胺羟基乙基三乙酸三钠等。
[0113]
作为低级醇，可列举例如乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。
[0114]
作为单糖，可列举例如：三碳糖(例如，d-甘油醛、二羟基丙酮等)；四碳糖(例如，d-赤藓糖、d-赤藓酮糖、d-苏糖、赤藓醇等)；五碳糖(例如，l-阿拉伯糖、d-木糖、l-来苏糖、d-阿拉伯糖、d-核糖、d-核酮糖、d-木酮糖、l-木酮糖等)；六碳糖(例如，d-葡萄糖、d-塔罗糖、d-阿洛酮糖、d-半乳糖、d-果糖、l-半乳糖、l-甘露糖、d-塔格糖等)；七碳糖(例如，庚醛糖、庚酮糖等)；八碳糖(例如，辛酮糖等)；脱氧糖(例如，2-脱氧-d-核糖、6-脱氧-l-半乳糖、6-脱氧-l-甘露糖等)；氨基糖(例如，d-葡糖胺、d-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)；糖醛酸(例如，d-葡糖醛酸、d-甘露糖醛酸、l-古罗糖醛酸、d-半乳糖醛酸、l-艾杜糖醛酸等)等。
[0115]
作为寡糖，可列举例如：蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前三糖(planteose)、异剪秋罗糖类、α,α-海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、umbilicin、水苏糖毛蕊花糖类等。
[0116]
作为氨基酸，可列举例如中性氨基酸(例如苏氨酸、半胱氨酸等)；碱性氨基酸(例如羟基赖氨酸等)等。另外，作为氨基酸衍生物，可列举例如：酰基肌氨酸钠(月桂酰肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β-丙氨酸钠、谷胱甘肽、吡咯烷酮羧酸等。
[0117]
作为有机胺，可列举例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
[0118]
作为高分子乳液，可列举例如：丙烯酸系树脂乳液、聚丙烯酸乙酯乳液、丙烯酸系树脂液、聚丙烯酸系烷基酯乳液、聚乙酸乙烯酯树脂乳液、天然橡胶胶乳等。
[0119]
作为ph调节剂，可列举例如乳酸-乳酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠、琥珀酸-琥珀酸钠等缓冲剂等。作为维生素类，可列举例如维生素a、b1、b2、b6、c、e及其衍生物、泛酸及其衍生物、生物素等。
[0120]
作为抗氧化剂，可列举例如生育酚类、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、没食子酸酯类、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等。作为抗氧化助剂，可列举例如磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸盐、植酸、乙二胺四乙酸等。
[0121]
作为其它可配合成分，可列举例如防腐剂(对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯等)；消炎剂(例如，甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水杨酸衍生物、桧木醇、氧化锌、尿囊素等)；美白剂(例如，胎盘提取物、草莓虎耳草提取物、熊果苷等)；各种提取物(例如，黄柏、黄连、紫草根、芍药、獐牙菜、桦木、鼠尾草、枇杷、胡萝卜、芦荟、欧锦葵叶粉、鸢尾、葡萄、薏苡仁、丝瓜、白花百合鳞茎、番红花、日本川穹根、生姜、小连翘、红芒柄花、大蒜、辣椒、陈皮、当归、海藻等)、活化剂(例如，蜂王浆、光敏剂、胆甾醇衍生物等)；血液循环促进剂(例如，壬酸香草酰胺、烟酸苄基酯、烟酸β-丁氧基乙基酯、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、单宁酸、α-冰片、烟酸生育酚、烟酸肌醇酯、环扁桃酯、桂利嗪、妥拉唑林、乙酰胆碱、维拉帕米、千金藤素、γ-谷维素等)；抗皮脂溢剂(例如，硫、二甲噻蒽等)；抗炎药(例如，凝血酸、硫代牛磺酸、亚牛磺酸等)等。
[0122]
(泵起泡器容器)
[0123]
作为泵起泡器容器，可以使用现有公知的清洗剂用泵起泡器容器。制备的本发明的清洗剂可以收纳于具有多孔膜的非气体型的泡排出容器。非气体型的泡排出容器只要将一定量的液体清洗剂组合物与一定量的空气混合、在使用时以泡沫状态从容器排出就可以为公知的任意类型。具体而言，可列举例如：用手指按压软质容器的主体部从而使用的挤压起泡器、用手指按压具备泵机构的盖的头部从而使用的泵起泡器等。而且使用时将使容器内的液体清洗剂与空气混合后的混合物通过多孔膜(1张至多张)，从而将该液体清洗剂从容器排出口以泡沫状排出。作为泵起泡器容器的多孔膜，可列举例如海绵、烧结体、网等，从使用性等方面出发，优选薄的网。作为网孔的粗细，优选使用30～400目左右的网。
[0124]
(用途)
[0125]
清洗剂优选以收纳于泵起泡器容器的、作为毛发、皮肤的清洗剂的洗面剂、沐浴液、洗手液、洗发水等形态提供。
[0126]
实施例
[0127]
基于以下例子具体说明本发明，但是本发明不受这些例子限定。配合量只要没有特别说明则以质量份表示。
[0128]
[实施例1～20、比较例1～6]
[0129]
＜清洗剂的制备＞
[0130]
以表1～3所示的配方制备各实施例及比较例的清洗剂。需要说明的是，表1～3中，各成分的配合率为质量份。
[0131]
＜泡沫的弹力性的评价＞
[0132]
将各例的清洗剂收纳到泵起泡器容器中。接着，对于从泵起泡器容器排出的泡沫，使用bl型粘度计(转子no.3、12rpm)测定30℃的粘度。将评价结果示于表1～3。粘度高表示泡沫的弹力性优异，将评价“2”以上作为合格、将评价“1”作为不合格。
[0133]
(评价基准)
[0134]
1：小于1700mpa
·s[0135]
2：1700mpa
·
s以上且小于2500mpa
·s[0136]
3：2500mpa
·
s以上且小于3500mpa
·s[0137]
4：3500mpa
·
s以上且小于5000mpa
·s[0138]
5：5000mpa
·
s以上
[0139]
＜泡沫的持续性的评价＞
[0140]
(评价方法)
[0141]
将各例的清洗剂收纳到泵起泡器容器中。接着，将从泵起泡器容器排出的泡沫填充到50ml玻璃管中。之后，计测在玻璃管底部蓄积5mm排水所需的时间，按照下述基准进行评价。将评价结果示于表1～3。时间长表示泡沫的持续性优异，将评价“2”以上作为合格，将评价“1”作为不合格。
[0142]
(评价基准)
[0143]
1：未满30分钟
[0144]
2：30分钟以上且未满40分钟
[0145]
3：40分钟以上且未满50分钟
[0146]
4：50分钟以上且未满60分钟
[0147]
5：60分钟以上
[0148]
[0149]
[0150][0151]
由上述结果可知，本发明的清洗剂的泡沫的弹力性及泡沫的持续性优异。另外，若与比较例的结果一并考虑，本发明的清洗剂中通过同时配合作为(a)阴离子型表面活性剂
的n-酰基甘氨酸系阴离子型表面活性剂和作为(b)hlb15以上的非离子型表面活性剂的选自由聚氧乙烯甘油脂肪酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯组成的组中的至少1种，从而实现了优异的效果。
[0152]
另一方面可知，在配合谷氨酸系阴离子型表面活性剂代替n-酰基甘氨酸系阴离子型表面活性剂时，泡沫的弹力性及泡沫的持续性变差。另外可知，在配合hlb小于15的非离子型表面活性剂代替特定的hlb15以上的非离子型表面活性剂时，泡沫的弹力性及泡沫的持续性变差。