一种含氟树脂组合物及其用途的制作方法

1.本发明属于通信材料技术领域，具体涉及一种含氟树脂组合物及其用途。


背景技术：

2.覆铜板作为电子通讯和信息行业的关键基础材料之一，被广泛应用在手机、电脑、自动售货机、通信基站、卫星以及可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域。由于低介电损耗、高热稳定性和化学稳定性等优异性能，以聚四氟乙烯(ptfe)为代表的含氟树脂是制备覆铜板理想的基体材料。自上世纪50年代以来，研究人员经过配方和参数的不断优化，逐步完善ptfe基覆铜板的制造工艺。然而，为了顺应电子产品小型化的发展趋势，必须开发低损耗、高介电常数的ptfe基覆铜板产品。
3.目前，为了制备高介电常数的覆铜板，一般通过在聚四氟乙烯中添加高介电常数的无机填料来实现。例如cn109155163a公开了一种包括未烧结的ptfe的介电组合物及其制造和使用方法，通过添加高介电常数的无机填料，使所述未烧结的ptfe的介电组合物制备而成的介电基板在10ghz的频率下介电常数大于或等于11.5；但是，无机填料的添加也会增加覆铜板的介电损耗，添加量过高时会导致覆铜板的机械强度下降。
4.cn108656683a公开了一种高介电常数的含氟树脂基覆铜板及其制备方法，通过偶联剂和部分含氟聚合物共同修饰在无机填料的表面，使得无机填料与含氟树脂基体之间的相互作用力更强，制备得到的含氟树脂基介质片的介电性能良好。但是，高填充的无机填料会降低覆铜板基体中各物料之间的相容性和分散性，致使覆铜板的介电性能、热-机械性能和热膨胀系数等均呈现明显的不均匀性。
5.在无机填料中二氧化钛的物理、化学、电学、光学等方面的性能对覆铜板的性能和质量有极大的影响，是覆铜板重要的填料之一。但是，传统的角形二氧化钛具有较高的介电损耗。因此，cn112678867a公开了一种金红石型二氧化钛及其制备方法和应用，所述金红石型二氧化钛为球形且球化率≥95％，粒度d
50
为2～8μm，通过控制二氧化钛形成特定的粒径，从而降低介电损耗。但是，包含上述二氧化钛的覆铜板的剥离强度低，而且介电损耗的效果有待进一步提高。
6.因此，在保证一定机械强度的条件下，开发一种兼具高介电常数、低介电损耗和高剥离强度的覆铜板，是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提供了一种含氟树脂组合物及其用途。所述含氟树脂组合物的无机填料中包括低比表面积的二氧化钛，由所述含氟树脂组合物制备得到的覆铜板具有优异的介电性能，在10ghz的频率下的介电损耗小于0.003，并进一步提高了覆铜板的剥离强度。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种含氟树脂组合物，所述含氟树脂组合物以重量份计
包括20～70份聚四氟乙烯(ptfe)乳液和30～70份无机填料；所述无机填料中包括二氧化钛；所述二氧化钛的比表面积小于0.2m2/g；所述二氧化钛的平均粒径为10～15μm。
10.复合材料中界面是产生介电损耗的重要原因。高比表面积不仅不利于提升覆铜板的介电性能，还会降低铜膜的剥离强度，因此，本发明所述无机填料中包括比表面积小于0.2m2/g的二氧化钛，使含有所述二氧化钛的覆铜板同时兼具高的介电常数、低介电损耗及高剥离强度等性能，进而满足高频通信领域对覆铜板材料的各项性能要求。
11.本发明中，所述含氟树脂组合物以重量份计包括20～70份聚四氟乙烯乳液，例如可以是22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、68份等。
12.所述含氟树脂组合物以重量份计包括30～70份无机填料，例如可以是32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份等。
13.所述二氧化钛的比表面积小于0.2m2/g，例如可以是0.02m2/g、0.04m2/g、0.06m2/g、0.08m2/g、0.1m2/g、0.12m2/g、0.14m2/g、0.16m2/g、0.18m2/g等。
14.所述二氧化钛的比表面积≥0.2m2/g时，容易出现二氧化钛和聚四氟乙烯之间界面过多的问题，造成板材界面过大，从而导致覆铜板的介电损耗增大和剥离强度降低。
15.本发明中，所述二氧化钛的比表面积采用气体吸附法(bet法)测试得到，测试仪器可以为美国麦克gemini vii2390(a)的比表面积分析仪。
16.所述二氧化钛的平均粒径(d
50
)为10～15μm，例如可以是10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。
17.所述二氧化钛的粒径小于10μm，二氧化钛的比表面积会变大；所述二氧化钛的粒径大于15μm，会造成高密度的二氧化钛在混胶时发生沉淀，从而造成覆铜板介电常数的下降。
18.本发明中，所述二氧化钛的粒径数据(平均粒径、最大粒径)通过马尔文3000激光粒度分析仪测试得到。
19.优选地，所述聚四氟乙烯乳液的固含量为50～60％，例如可以是50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％。
20.优选地，所述二氧化钛为球形二氧化钛，相比与其他形状的二氧化钛，球形二氧化钛与含氟树脂之间的界面少，从而能够进一步降低介电损耗。
21.优选地，所述二氧化钛的球形度大于90％，例如可以是91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％等。本发明中，所述二氧化钛的球形度通过日本seishin的球形度测试仪pita-2测试得到。
22.优选地，所述二氧化钛的晶型为金红石型。
23.优选地，所述二氧化钛的介电常数大于80，例如可以是82、84、86、88、90、92、94、96、98等。本发明中，所述二氧化钛的的介电常数通过粉体压片法制备样品，采用spdr(splite post dielectric resonator)法进行测试；测试条件为a态，频率为10ghz。
24.优选地，所述二氧化钛的最大粒径(d
100
)小于80μm，例如可以是78μm、75μm、70μm、65μm、60μm、55μm、50μm、45μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm等。
25.本发明中，所述无机填料可以全部为所述二氧化钛(即无机填料中二氧化钛的质
量百分含量为100％)，也可以为二氧化钛与其他填料的组合。
26.优选地，所述含氟树脂组合物中二氧化钛的质量百分含量为5～70％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％等。二氧化钛的质量百分含量，指的是二氧化钛的质量占整个含氟树脂组合物中的固形物的质量的百分比。
27.优选地，所述二氧化钛包括经过表面处理的二氧化钛。
28.优选地，所述表面处理的试剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。
29.作为本发明的优选技术方案，所述二氧化钛采用试剂进行表面改性，制得的覆铜板介电性能更优异，覆铜板剥离强度更高。
30.优选地，所述硅烷偶联剂包括含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂或丙烯酸基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
31.优选地，以待表面处理的二氧化钛的质量为100％计，所述表面处理的试剂质量为0.05～0.5％，例如可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％等。
32.优选地，所述含氟树脂组合物以重量份计还包括1～10份其它含氟树脂乳液，例如其他含氟树脂乳液可以是2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份等。
33.所述其它含氟树脂乳液为除所述聚四氟乙烯乳液之外的含氟树脂乳液。
34.优选地，所述其它含氟树脂乳液包括乙烯-四氟乙烯共聚物乳液、乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液、聚偏二氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液或聚三氟氯乙烯乳液中的任意一种或至少两种的组合。
35.优选地，所述无机填料中还包括球形二氧化硅、空心二氧化硅、钛酸钡、钛酸锶、短切玻纤、氧化铝、氮化硼、氮化硅或空心玻璃微珠中的任意一种或至少两种的组合。
36.示例性地，所述含氟树脂组合物采用如下方法进行制备，所述方法包括：将聚四氟乙烯乳液、可选地其它含氟树脂乳液和无机填料混合后分散均匀，得到所述含氟树脂组合物。
37.在制备的过程中，所述含氟树脂组合物中还可以加入增稠剂、分散剂或溶剂等，添加量由本领域技术人员根据经验以及工艺需求来选择，为了获得适宜的粘度，以便于含氟树脂组合物的浸渍、涂覆、使用即可。在后续的干燥、烧结等环节，增稠剂等助剂会部分或完全挥发。
38.优选地，所述增稠剂包括聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚。
39.第二方面，本发明提供了一种含氟树脂介质片，所述含氟树脂介质片的材料包括第一方面所述的含氟树脂组合物。
40.优选地，所述含氟树脂介质片通过将所述含氟树脂组合物涂覆于基材上经干燥和/或烧结制得。
41.所述基材可以是离型材料(例如pi膜、离型膜)，即可获得含氟树脂膜；基材也可以是铜箔，即可获得涂树脂铜箔。
42.优选地，所述干燥的温度为100～260℃，例如可以是110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、200℃、210℃、230℃或250℃等。
43.优选地，所述干燥的时间为10～120min，例如可以是20min、30min、40min、50min、
60min、70min、80min、90min、100min或110min等。
44.优选地，所述烧结的温度为200～400℃，例如可以是210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、300℃、310℃、330℃、350℃、370℃或390℃等。
45.优选地，所述烧结的时间为0.1～12h，例如可以是0.2h、0.25h、0.5h、0.75h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
46.优选地，所述烧结在惰性气氛中进行。
47.优选地，所述惰性气氛包括氮气氛和/或氩气氛。
48.第三方面，本发明提供了一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，以及通过浸渍干燥后附着在所述增强材料上的如第一方面所述的含氟树脂组合物。
49.优选地，所述增强材料包括天然纤维、有机合成纤维、有机织物或无机纤维中的任意一种或两种的组合。
50.第四方面，本发明提供了一种覆金属箔板，所述覆金属箔板包括金属箔，以及如第二方面所述的含氟树脂介质片和/或如第三方面所述的预浸料。
51.优选地，所述金属箔包括铜箔，所述覆金属箔板为覆铜板。
52.第五方面，本发明提供了一种印制电路板，所述印制电路板包括如第二方面所述的含氟树脂介质片、如第三方面所述的预浸料或如第四方面所述的覆金属箔板中的至少一种。
53.优选地，所述印刷电路板为高频印刷电路板。本发明中，“高频”定义为频率在1ghz以上。
54.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
55.本发明提供的含氟树脂组合物中，通过ptfe树脂与特定粒径、比表面积小于0.2m2/g的球形二氧化钛进行复配，使所述含氟树脂组合物及包含其的覆铜板具有优异的介电性能，在10ghz下，介电常数达到3～11，介电损耗小于0.003，还具有高的剥离强度，剥离强度≥1.6n/mm，使得覆铜板能够满足高频通信领域对覆铜板材料的性能要求。
具体实施方式
56.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
57.实施例1
58.本实施例提供一种含氟树脂组合物，以重量份计包括45份聚四氟乙烯乳液(ptfe乳液，粒径0.25μm，固含量55％，日本大金公司的d210c)和33份无机填料；其中，所述无机填料包括3份二氧化钛(平均粒径10μm，比表面积0.15m2/g，购自无锡隆傲)和30份二氧化硅(平均粒径10μm，购自江苏联瑞)。
59.本实施例还提供一种包含上述含氟树脂组合物的含氟树脂介质片和覆金属箔板(覆铜板)，具体制备方法如下：
60.(1)将45份的ptfe乳液、3份二氧化钛和30份二氧化硅混合，加入增稠剂(聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚，花王株式会社的emulgen a-60)0.4份，高速搅拌混合2h，测得胶液的粘度为220mpa
·
s；将上述胶液用涂覆机涂覆在pi膜(聚酰亚胺膜)的表面上，得到涂胶的pi膜；将涂胶的pi膜置于100℃的真空烘箱中，烘烤1h，去除水分，在260℃下烘烤1h去除助剂
(增稠剂)，在350℃下烘烤10min，冷却后将树脂层与pi膜进行剥离，得到厚度均一表观良好的129μm的含氟树脂介质片；
61.(2)将步骤(1)得到的2张129μm厚的含氟树脂介质片进行叠合，尺寸大小为250mm
×
250mm，在叠合好的含氟树脂介质片的上下两面覆盖1oz厚的铜箔，进行层压，施加压力为400psi，最高温度为380℃，保留时间为60min，层压得到所述覆铜板。
62.实施例2
63.本实施例提供一种含氟树脂组合物，以重量份计包括45份聚四氟乙烯乳液(ptfe乳液，粒径0.25μm，固含量55％，日本大金公司的d210c)和41份无机填料；其中，所述无机填料包括28份二氧化钛(平均粒径13μm，比表面0.1m2/g，购自无锡隆傲)和13份二氧化硅(平均粒径4μm，江苏联瑞的dq1028l)。
64.本实施例还提供一种包含上述含氟树脂组合物的含氟树脂介质片和覆金属箔板(覆铜板)，具体制备方法如下：
65.(1)将45份ptfe乳液、28份二氧化钛和13份二氧化硅混合，加入增稠剂(聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚，花王株式会社的emulgen a-60)0.4份，高速搅拌混合2h，测得胶液的粘度为220mpa
·
s；将上述胶液用涂覆机涂覆在pi膜的表面上，得到涂胶的pi膜；将涂胶的pi膜置于100℃的真空烘箱中，烘烤1h，去除水分，在260℃下烘烤1h去除助剂(增稠剂)，在350℃下烘烤10min，冷却后将树脂层与pi膜进行剥离，得到厚度均一表观良好的129μm的含氟树脂介质片；
66.(2)将步骤(1)得到的2张129μm厚的含氟树脂介质片进行叠合，尺寸大小为250mm
×
250mm，在叠合好的含氟树脂介质片的上下两面覆盖1oz厚的铜箔，进行层压，施加压力约400psi，最高温度为380℃，保留时间为60min，层压得到所述覆铜板。
67.实施例3
68.本实施例提供一种含氟树脂组合物，以重量份计包括45份聚四氟乙烯乳液(ptfe乳液，粒径0.25μm，固含量55％，日本大金公司的d210c)和53.5份无机填料；其中，所述无机填料包括46份二氧化钛(平均粒径15μm，比表面积0.1m2/g，购自无锡隆傲)和7.5份二氧化硅(平均粒径10μm，购自江苏联瑞)。
69.本实施例还提供一种包含上述含氟树脂组合物的含氟树脂介质片和覆金属箔板(覆铜板)，具体制备方法如下：
70.(1)将45份ptfe乳液、46份二氧化钛和7.5份二氧化硅混合，加入增稠剂(聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚，花王株式会社的emulgen a-60)0.4份，高速搅拌混合2h，测得胶液的粘度为220mpa
·
s；将上述胶液用涂覆机涂覆在pi膜的表面上，得到涂胶的pi膜；将涂胶的pi膜置于100℃的真空烘箱中，烘烤1h，去除水分，在260℃下烘烤1h去除助剂(增稠剂)，在350℃下烘烤10min，冷却后将树脂层与pi膜进行剥离，得到厚度均一表观良好的129μm的含氟树脂介质片；
71.(2)将步骤(1)得到的2张129μm厚的含氟树脂介质片进行叠合，尺寸大小为250mm
×
250mm，在叠合好的含氟树脂介质片的上下两面覆盖1oz厚的铜箔，进行层压，施加压力约400psi，最高温度为380℃，保留时间为60min，层压得到所述覆铜板。
72.实施例4
73.本实施例提供一种含氟树脂组合物，以重量份计包括45份聚四氟乙烯乳液(ptfe
乳液，粒径0.25μm，固含量55％，日本大金公司的d210c)和53.5份无机填料；其中，所述无机填料包括46份经过表面处理的二氧化钛(平均粒径15μm，比表面积0.1m2/g，购自无锡隆傲)和7.5份二氧化硅(平均粒径10μm，购自江苏联瑞)，对所述二氧化钛进行表面处理的试剂为全氟硅烷偶联剂(山东硅科的f823)，所述试剂的用量为二氧化钛质量的0.1％。
74.本实施例还提供了一种包含上述含氟树脂组合物的含氟树脂介质片和覆金属箔板(覆铜板)，具体制备方法如下：
75.(1)使用全氟硅烷偶联剂(山东硅科，f823)对二氧化钛(平均粒径15μm，比表面积0.1m2/g，生产厂家无锡隆傲)进行表面改性，全氟硅烷偶联剂的用量为二氧化钛重量的0.1％，得到经过表面处理的二氧化钛；
76.将45份ptfe乳液、46份经过表面处理的二氧化钛和7.5份二氧化硅混合，加入增稠剂(聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚，花王株式会社的emulgen a-60)0.4份，高速搅拌混合2h，测得胶液的粘度为220mpa
·
s；将上述胶液用涂覆机涂覆在pi膜的表面上，得到涂胶的pi膜；将涂胶的pi膜置于100℃的真空烘箱中，烘烤1h，去除水分，在260℃下烘烤1h去除助剂(增稠剂)，在350℃下烘烤10min，冷却后将树脂层与pi膜进行剥离，得到厚度均一表观良好的129μm的含氟树脂介质片；
77.(2)将步骤(1)得到的2张129μm厚的含氟树脂介质片进行叠合，尺寸大小为250mm
×
250mm，在叠合好的含氟树脂介质片的上下两面覆盖1oz厚的铜箔，进行层压，施加压力约400psi，最高温度为380℃，保留时间为60min，层压得到所述覆铜板。
78.实施例5
79.本实施例提供了一种含氟树脂组合物，以重量份计包括30份聚四氟乙烯乳液(ptfe乳液，粒径0.25μm，固含量55％，日本大金公司的d210c)和50份无机填料；其中，所述无机填料包括40份二氧化钛(平均粒径15μm，比表面积0.1m2/g，购自无锡隆傲)和10份二氧化硅(平均粒径10μm，购自江苏联瑞，dq1120a)。
80.本实施例还提供了一种包含上述含氟树脂组合物的含氟树脂介质片和覆金属箔板(覆铜板)，具体制备方法与实施例1相同。
81.实施例6
82.本实施例提供了一种含氟树脂组合物，以重量份计包括70份聚四氟乙烯乳液(ptfe乳液，粒径0.25μm，固含量55％，日本大金公司的d210c)和30份无机填料；其中，所述无机填料包括25份二氧化钛(平均粒径15μm，比表面积0.1m2/g，购自无锡隆傲)和5份二氧化硅(平均粒径10μm，购自江苏联瑞，dq1120a)。
83.本实施例还提供了一种包含上述含氟树脂组合物的含氟树脂介质片和覆金属箔板(覆铜板)，具体制备方法与实施例1相同。
84.实施例7
85.本实施例提供了一种含氟树脂组合物，以重量份计包括55份聚四氟乙烯乳液(ptfe乳液，粒径0.25μm，固含量55％，日本大金公司的d210c)和45份二氧化钛(平均粒径15μm，比表面积0.1m2/g，购自无锡隆傲)。
86.本实施例还提供了一种包含上述含氟树脂组合物的含氟树脂介质片和覆金属箔板(覆铜板)，具体制备方法与实施例1相同。
87.对比例1
88.本对比例提供一种含氟树脂组合物，其与实施例2的区别仅在于二氧化钛的种类不同，本对比例所述二氧化钛的平均粒径为4μm，比表面积为1.5m2/g，购自苏州锦艺，tc300。
89.本对比例还提供了一种包含上述含氟树脂组合物的含氟树脂介质片和覆金属箔板(覆铜板)，具体制备方法与实施例2相同。
90.对比例2
91.本对比例提供一种含氟树脂组合物，其与实施例3的区别仅在于二氧化钛的种类不同，本对比例所述二氧化钛的平均粒径为5μm，比表面积为1m2/g，购自苏州锦艺。
92.本对比例还提供了一种包含上述含氟树脂组合物的含氟树脂介质片和覆金属箔板(覆铜板)，具体制备方法与实施例3相同。
93.对比例3
94.本对比例提供一种含氟树脂组合物，其与实施例2的区别仅在于所述二氧化钛的种类不同，本对比例二氧化钛的平均粒径为10μm，比表面积为0.6m2/g，购自苏州锦艺。
95.本对比例还提供了一种包含上述含氟树脂组合物的含氟树脂介质片和覆金属箔板(覆铜板)，具体制备方法与实施例2相同。
96.性能测试
97.针对上述实施例和对比例制备得到的覆铜板，进行如下性能测试：
98.(1)dk和df测试：采用spdr(splite post dielectric resonator)法进行测试；测试条件为a态，频率为10ghz；
99.(2)剥离强度：采用gb/t 4722-2017 7.2方法进行测试；
100.具体测试结果如表1所示：
101.表1
[0102][0103]
由上表可知，在本发明提供的含氟树脂组合物中，通过ptfe树脂与特定粒径、低比表面积的二氧化钛进行复配，使含有所述含氟树脂组合物的覆铜板具有优异的介电性能和剥离强度，能够满足高频通信领域对覆铜板材料的性能要求。
[0104]
由实施例1～7可以看到，含有所述含氟树脂组合物的覆铜板的介电常数在3～11之间，介电损耗＜0.003，可低至0.0009～0.0026，剥离强度≥1.6n/mm，其介电损耗和剥离强度都明显优于由普通高比表面积的二氧化钛制成的覆铜板。作为进一步优选的技术方案，由实施例4可以看出，当对二氧化钛进行表面处理后，所制得的覆铜板介电损耗性能更优。而通过对比例1-3可以看到，当采用比表面积较高的二氧化钛时，会造成板材的界面过大，介电损耗更高，从而导致板材的剥离强度恶化。
[0105]
综上所述，通过含氟树脂与特定粒径和比表面积小于0.2m2/g的球形二氧化钛进行复配，能够使含有所述含氟树脂组合物的覆铜板兼具高介电常数、低介电损耗及高剥离强度等性能，可应用于高频通信领域。
[0106]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。