一种导离子半互穿网络聚合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及聚合物及锂电池领域，具体为一种导离子半互穿网络聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在锂金属负极保护策略中，构建人工聚合物保护层是一种有效的方法。对聚合物的要求主要有以下两方面：第一，良好的力学性能。具有良好力学性能的聚合物能够适应锂金属负极在循环过程中的体积变化；第二，高的锂离子电导率。聚合物的离子电导能力越强，均匀锂离子流的效果越显著。
3.聚合物通过链段运动实现对锂离子的传导，其中高分子链的运动能力、链段的运动能力和氧化乙烯单元的排布是影响锂离子电导率的主要因素。传统的线型聚氧化乙烯(peo)的结晶度高，分子链排列紧密，锂离子不易在链间传输，其离子电导率室温下仅有10-8
～10-7
s/cm，远远达不到锂电池实际使用中对锂离子传导能力的要求。另外，将上述聚合物用作锂负极保护层则会降低锂金属电池的库伦效率。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对聚合物离子电导率低的缺陷以及锂金属电池库伦效率不高的问题，提出一种导离子半互穿网络聚合物及其制备方法和应用，该聚合物能提供足够的力学支撑以及导锂离子性能，且使锂金属电池库伦效率得到明显改善。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种导离子半互穿网络聚合物，其结构式如下所示：
[0007][0008]
其中，m为六氟丙烯占聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯的质量百分数，n＝2～10，r＝h或och3。
[0009]
所述的导离子半互穿网络聚合物的制备方法，将聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯、含氧化乙烯单元的可聚合单体、交联剂和引发剂加入溶剂中，均匀分散，在加热条件下进行聚合反应，得到导离子半互穿网络聚合物。
[0010]
优选的，含氧化乙烯单元的可聚合单体为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚单甲醚乙二醇二丙烯酸酯，交联剂为四季戊四醇酯或四(3-疏基丙酸)季戊四醇酯。
[0011]
优选的，聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯质量占导离子半互穿网络聚合物质量的20％～80％，引发剂质量占含氧化乙烯单元的可聚合单体和交联剂总质量的0.2％～2％，含氧化乙烯单元的可聚合单体和交联剂的摩尔比为(2～8)：(8～2)。
[0012]
优选的，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮，引发剂为偶氮二异丁腈。
[0013]
优选的，聚合反应温度为60℃～80℃，聚合反应时间为5min～80min。
[0014]
一种类固态电解质型导离子半互穿网络聚合物的制备方法，其特征在于，将聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯、含氧化乙烯单元的可聚合单体、交联剂、锂盐和引发剂加入溶剂中，均匀分散，在加热条件下进行聚合反应，得到包含锂盐的类固态电解质型导离子半互穿网络聚合物。
[0015]
优选的，锂盐为双三氟甲基磺酰胺锂盐、三氟甲基磺酰胺锂盐、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂，锂盐质量占聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯、含氧化乙烯单元的可聚合单体和交联剂总质
量的50％～150％。
[0016]
采用所述的制备方法得到的类固态电解质。
[0017]
所述的导离子半互穿网络聚合物或所述的类固态电解质型导离子半互穿网络聚合物作为电极涂层在锂金属电池中的应用。
[0018]
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0019]
本发明的导离子半互穿网络聚合物中包含聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)和含氧化乙烯单元的聚合物，聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯具有优良的力学性能和成膜性，含氧化乙烯单元的聚合物具有良好的锂离子传导性能，更重要的是聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯和含氧化乙烯单元的聚合物形成互穿网络，大降低了含氧化乙烯单元的聚合物链的结晶度，从而提高其导锂离子性能，因此本发明由聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯和含氧化乙烯单元的可聚合单体基团组成的半互穿交联网络聚合物，能提供足够的力学支撑以及导锂离子性能，可用于制备锂金属电池的电极涂层。
[0020]
本发明在该半互穿网络聚合物中加入锂盐，一方面，锂盐参与连续锂离子传输通道的形成，另一方面，锂盐可以通过形成溶剂化结构而约束进入保护层内部的电解液溶剂分子，避免其腐蚀锂负极，锂金属电池的电池库伦效率得到明显改善，继而电池循环寿命延长，电池循环过程中的稳健性增强。
附图说明
[0021]
图1是pvdf-hfp-(pae)室温离子电导率；
[0022]
图2是pvdf-hfp-(pae)室温应力应变曲线；
[0023]
图3是pvdf-hfp-(pae)@li-pvdf-hfp-(pae)@cu(a)、pvdf-hfp-(pae)-ltfs@li-pvdf-hfp-(pae)@cu(b)和对比样的锂铜电池库伦效率；
[0024]
图4是pvdf-hfp-(pae)-ltfs浸泡在溶剂dme中的紫外光谱。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
[0026]
本发明提出一种导离子半互穿网络聚合物及其制备以及在锂金属电池中的应用。该半互穿网络聚合物由聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯和含氧化乙烯单元的可聚合单体制成，其中聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯提供力学强度和结构完整性，含氧化乙烯单元的可聚合单体提供锂离子传导通道，提高锂金属电池的库伦效率至250圈内平均库伦效率95％。另外，在该半互穿网络聚合物中加入锂盐制备类固态电解质人工保护层，进一步提高锂金属电池的库伦效率至250圈内平均库伦效率99％。
[0027]
本发明所述的导离子半互穿网络聚合物，具有如下分子结构：
[0028][0029]
其中，m为六氟丙烯占聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯的质量百分数，m＝10％～90％，n＝2～10，r＝h或och3。
[0030]
上述导离子半互穿网络聚合物的制备方法：
[0031]
将聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)、含氧化乙烯单元的可聚合单体、交联剂和引发剂在溶剂中均匀分散，在加热条件下进行聚合反应。
[0032]
在上述制备方法中，含氧化乙烯单元的可聚合单体为聚乙烯醇二丙烯酸酯(pegda，n＝2～9)或聚单甲醚乙烯醇二丙烯酸酯(pegdma，n＝2～9)，交联剂为四季戊四醇酯(pet4a)或四(3-疏基丙酸)季戊四醇酯(4-sh)。聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)的分子量为15w～60w。
[0033]
在上述制备方法中，含氧化乙烯单元的可聚合单体和交联剂的摩尔比为(2～8)：(8～2)，聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)占导离子半互穿网络聚合物的质量分数为20％～80％。
[0034]
在上述制备方法中，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮，所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)。
[0035]
在上述制备方法中，引发剂占含氧化乙烯单元的可聚合单体和交联剂质量之和的0.2％～2％，优选0.6％～1.5％。
[0036]
在上述制备方法中，聚合反应温度为60℃～80℃，优选65℃～75℃，聚合反应时间为5min～80min，优选10min～40min。
[0037]
在上述制备方法中，还可以加入锂盐，以制备得到类固态电解质型导离子半互穿
网络聚合物作为人工保护层，锂盐为双三氟甲基磺酰胺锂盐(litfsi)、三氟甲基磺酰胺锂盐(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)或四氟硼酸锂(libf4)，锂盐质量占聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯、含氧化乙烯单元的可聚合单体和交联剂总质量的50％～150％。
[0038]
上述导离子半互穿网络聚合物或类固态电解质型导离子半互穿网络聚合物在锂金属电池中的应用：
[0039]
将半互穿网络聚合物或类固态电解质型导离子半互穿网络聚合物的溶液分别涂覆在锂带、铜箔上，烘干裁片，规格为锂负极为φ16mm的圆片，铜对电极为φ19mm的圆片。
[0040]
在应用中，溶液浓度优选0.1wt％～0.3wt％。溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的任意一种。
[0041]
在应用中，锂负极干燥温度为80℃～120℃，优选85℃～105℃。
[0042]
在应用中，锂负极干燥时间为2h～6h，优选3h～4h。
[0043]
在应用中，铜对电极干燥温度为80℃～120℃，优选85℃～105℃。
[0044]
在应用中，铜对电极干燥时间为12h～30h，优选20h～24h。
[0045]
将上述锂负极、铜对电极组装成电池，所用电解液为1m lifsi dme、2m lifsi dme、1m litfsi dme中的任意一种。优选为2m lifsi dme，用量80μl，所用隔膜为celgard隔膜。
[0046]
将上述电池在新威系统上测试，所用测试条件为电流密度1ma cm-2
，沉积量为1mah cm-2
，电流密度1ma cm-2
、沉积量为2mah cm-2
，电流密度2ma cm-2
、沉积量为1mah cm-2
，电流密度2ma cm-2
、沉积量为2mah cm-2
中的任意一种。所用测试条件优选为电流密度2ma cm-2
，沉积量为1mah cm-2
。
[0047]
1.聚乙烯醇二丙烯酸酯(pegda，n＝9)单体和四季戊四醇酯(pet4a)交联共聚物(pae)制备
[0048]
实施例1 pae31
[0049]
聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体300mg，四季戊四醇酯(pet4a)71mg，偶氮二异丁腈(aibn)3.7mg，鼓泡除去溶解氧，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂3.34g，于65℃搅拌反应28min。
[0050]
实施例2 pae11
[0051]
聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体100mg，四季戊四醇酯(pet4a)70.5mg，偶氮二异丁腈(aibn)1.7mg，鼓泡除去溶解氧，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂1.53g，于65℃搅拌反应15min。
[0052]
实施例3 pae13
[0053]
聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体50mg，四季戊四醇酯(pet4a)105mg，偶氮二异丁腈(aibn)1.6mg，鼓泡除去溶解氧，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂1.39g，于65℃搅拌反应7min。
[0054]
2.聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体、四季戊四醇酯(pet4a)和聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)半互穿网络聚合物制备
[0055]
该半互穿网络聚合物的结构通式可表示为pvdf-hfp
x-pae
1-x
，x＝0.1～0.9。
[0056]
实施例4 pvdf-hfp
0.2-(pae31)
0.8
[0057]
聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)93mg和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂3g加热
50℃至完全溶解，待反应瓶温度降至室温，再加入聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体300mg，四季戊四醇酯(pet4a)71mg，偶氮二异丁腈(aibn)3.7mg，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂1.17g，鼓泡除去溶解氧，于65℃搅拌反应28min，其中聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)分子量优选为40w。
[0058]
实施例5 pvdf-hfp
0.4-(pae31)
0.6
[0059]
聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)370mg和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂6g加热50℃至完全溶解，待反应瓶温度降至室温，再加入聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体450mg，四季戊四醇酯(pet4a)106mg，偶氮二异丁腈(aibn)5.6mg，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂2.3g，鼓泡除去溶解氧，于65℃搅拌反应25min，其中聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)分子量优选为40w。
[0060]
实施例6 pvdf-hfp
0.6-(pae31)
0.4
[0061]
聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)278mg和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂3g加热50℃至完全溶解，待反应瓶温度降至室温，再加入聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体150mg，四季戊四醇酯(pet4a)35mg，偶氮二异丁腈(aibn)1.9mg，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂1.17g，鼓泡除去溶解氧，于65℃搅拌反应20min，其中聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)分子量优选为40w。
[0062]
实施例7 pvdf-hfp
0.8-(pae31)
0.2
[0063]
聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)740mg和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂7g加热50℃至完全溶解，待反应瓶温度降至室温，再加入聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体150mg，四季戊四醇酯(pet4a)35mg，偶氮二异丁腈(aibn)1.9mg，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂2.3g，鼓泡除去溶解氧，于65℃搅拌反应30min，其中聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)分子量优选为40w。
[0064]
实施例4-7中溶液均通过溶液浇铸法制膜，测试得到的膜的室温离子电导率参见图1。可以看出，随着含氧化乙烯单元的可聚合单体链段含量的降低，材料中传导锂离子的单元减少，半互穿网络整体的锂离子电导率降低，最高可达8.9
×
10-5
s/cm。表1列出了四种材料的室温离子电导率。
[0065]
实施例5-7中溶液均通过溶液浇铸法制膜，测试得到的膜的应力-应变曲线参见图2。可以看出，随着聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯含量的增加，材料的弹性模量增加，其中实施例7的弹性模量可达91mpa。表2列出了三种材料的弹性模量。
[0066]
表1材料的室温离子电导率
[0067]
序号室温离子电导率(s/cm)实施例48.9
×
10-5
实施例51.6
×
10-5
实施例61.1
×
10-5
实施例78
×
10-6
[0068]
表2材料的弹性模量
[0069]
序号弹性模量(mpa)实施例53.08实施例660
实施例791
[0070]
3.聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体、四季戊四醇酯(pet4a)、聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)和双三氟甲基磺酰胺锂盐(litfsi)复合层制备
[0071]
实施例8 pvdf-hfp
0.2-(pae31)
0.8-ltfs1
[0072]
偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)93mg、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂3g和双三氟甲基磺酰胺锂盐(ltfs)464mg加热50℃至完全溶解，待反应瓶温度降至室温，再加入聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体300mg，四季戊四醇酯(pet4a)71mg，偶氮二异丁腈(aibn)3.7mg，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂1.17g，鼓泡除去溶解氧，于65℃搅拌反应26min。
[0073]
实施例9 pvdf-hfp
0.4-(pae31)
0.6-ltfs1
[0074]
偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)370mg、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂6g和双三氟甲基磺酰胺锂盐(ltfs)1.026g加热50℃至完全溶解，待反应瓶温度降至室温，再加入聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体450mg，四季戊四醇酯(pet4a)106mg，偶氮二异丁腈(aibn)5.6mg，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂2.3g，鼓泡除去溶解氧，于65℃搅拌反应23min。
[0075]
实施例10 pvdf-hfp
0.6-(pae31)
0.4-ltfs1
[0076]
偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)278mg、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂3g和双三氟甲基磺酰胺锂盐(ltfs)463mg加热50℃至完全溶解，待反应瓶温度降至室温，再加入聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体150mg，四季戊四醇酯(pet4a)35mg，偶氮二异丁腈(aibn)1.9mg，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂1.17g，鼓泡除去溶解氧，于65℃搅拌反应18min。
[0077]
实施例11 pvdf-hfp
0.8-(pae31)
0.2-ltfs1
[0078]
偏氟乙烯-聚六氟丙烯(pvdf-hfp)740mg、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂7g和双三氟甲基磺酰胺锂盐(ltfs)925mg加热50℃至完全溶解，待反应瓶温度降至室温，再加入聚乙烯醇二丙烯酸酯(n＝9)单体150mg，四季戊四醇酯(pet4a)35mg，偶氮二异丁腈(aibn)1.9mg，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂2.3g，鼓泡除去溶解氧，于65℃搅拌反应28min。
[0079]
4.锂铜半电池制备及测试
[0080]
实施例12 pvdf-hfp
0.4-(pae31)
0.6
@li/pvdf-hfp
0.4-(pae31)
0.6
@cu
[0081]
将0.1wt％的含有pvdf-hfp
0.4-(pae31)
0.6
的dmf溶液15μl涂覆在3cm*7cm的锂带上，在真空烘箱中85℃干燥3h。将0.1wt％的含有pvdf-hfp
0.4-(pae31)
0.6
的dmf溶液70μl涂覆在4cm*7cm的铜箔上，在真空烘箱中85℃干燥24h。将上述锂带、铜箔分别裁成φ16mm和φ19mm的圆片，在水值、氧值均小于0.1ppm的手套箱中组装cr2032电池，所用电解液为2m lifsi dme，用量80μl，所用隔膜为celgard隔膜。将组装好的电池在测试环境下静置4h，于新威系统上测试，所用测试条件为电流密度2ma cm-2
，沉积量为1mah cm-2
。
[0082]
实施例13 pvdf-hfp
0.4-(pae31)
0.6-ltfs1@li/pvdf-hfp
0.4-(pae31)
0.6-ltfs1@cu
[0083]
将0.1wt％的含有pvdf-hfp
0.4-(pae31)
0.6-ltfs1的dmf溶液15μl涂覆在3cm*7cm的锂带上，在真空烘箱中85℃干燥3h。将0.1wt％的含有pvdf-hfp
0.4-(pae31)
0.6-ltfs1的dmf溶液70μl涂覆在4cm*7cm的铜箔上，在真空烘箱中85℃干燥24h。将上述锂带、铜箔分别裁成φ16mm和φ19mm的圆片，在水值、氧值均小于0.1ppm的手套箱中组装cr2032电池，所用电解液为2m lifsi dme，用量80μl，所用隔膜为celgard隔膜。将组装好的电池在测试环境下静置4h，于新威系统上测试，所用测试条件为电流密度2ma cm-2
，沉积量为1mah cm-2
。
[0084]
对比例1 li/cu
[0085]
将锂带、铜箔分别裁成φ16mm和φ19mm的圆片，在水值、氧值均小于0.1ppm的手套箱中组装cr2032电池，所用电解液为2m lifsi dme，用量80μl，所用隔膜为celgard隔膜。将组装好的电池在测试环境下静置4h，于新威系统上测试，所用测试条件为电流密度2ma cm-2
，沉积量为1mah cm-2
。
[0086]
该导离子半互穿网络中，聚偏氟乙烯-聚六氟丙烯提供优良的力学性能，缓解锂负极在循环过程中的体积变化，含氧化乙烯单元的可聚合单体链段提供良好的锂离子传导性能，促进锂离子均匀沉积。参见图3a，可以看出，施加导离子半互穿网络聚合物人工保护层的锂铜电池的循环寿命和库伦效率相较于对比例分别提高至300圈、95％。加入锂盐为锂离子传输提供连续通道，同时约束进入保护层中的电解液溶剂分子，避免其对锂负极的腐蚀和消耗。参见图3b，可以看出，施加导离子半互穿网络聚合物人工保护层基础上添加锂盐做成的类固态电解质保护层的锂铜电池的循环寿命和库伦效率相较于对比例分别提高至300圈、99％。表3为测试电池得到的库伦效率。
[0087]
表3电池的库伦效率
[0088]
序号库伦效率实施例1295％实施例1399％对比例189％
[0089]
另外，要求类固态电解质层中添加的锂盐始终含蓄在层中、不迁移至体相电解液中，对此问题，将类固态电解质层制成的膜浸泡在电解液溶剂dme中，静置之后，通过紫外分光光度计测试溶剂中是否有锂盐的信号出现。参见图4，实施例13在dme中浸泡70天之后，对液体采样，并测试其紫外吸收情况。以litfsi/dme确定litfsi在dme中的标准峰位置，该盐在dme中在249nm波长处有强吸收峰出现，相反地，浸泡实施例13的dme中并未检测到该吸收峰，说明锂盐始终含蓄在类固态电解质层中，没有发生迁移。