丙烯酸酯橡胶组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及丙烯酸酯橡胶，具体地，涉及一种丙烯酸酯橡胶组合物及其应用。


背景技术：

2.丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基，其具有优异的耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等性能。它具有像硅橡胶和氟橡胶一样的耐热性能以及具有像氟橡胶、氯醚橡胶和丁腈橡胶一样的耐油性。它可用于要求耐热和耐润滑油的汽车部件，如油封部分。但是由于部分高温领域使用油封，现有油封难以满足高温下长时间使用的需要，更换周期较短。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了克服现有技术的存在丙烯酸酯橡胶无法满足在高温下长时间使用的问题，提供一种丙烯酸酯橡胶组合物，该橡胶组合物不仅具有优异的耐油性，并且组合物具有优异的导热性，橡胶组合物能够在高温下长期使用。
4.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种丙烯酸酯橡胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯橡胶组合物包含：丙烯酸酯橡胶100重量份、氟橡胶20-40重量份、偶联剂3-5重量份、硫化剂1-3重量份、助促进剂1-3重量份、防老剂1-3重量份、白炭黑20-38重量份、羟基修饰碳纳米管5-20份和氨基修饰石墨烯5-18份；
5.其中，所述丙烯酸酯橡胶中包含10-30wt％的梳型丙烯酸酯橡胶。
6.本发明第二方面提供使用本发明所述的丙烯酸酯组合物制备丙烯酸酯橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：
7.(1)混炼胶的制备：将丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、助促进剂、填料、偶联剂、防老剂和硫化剂依次加入混炼设备中进行混炼，得到混炼胶；
8.(2)丙烯酸酯橡胶的制备：将混炼胶在平板硫化机上进行一段硫化后，在烘箱中进行二段硫化，即得所述丙烯酸酯橡胶。
9.本发明第三方面提供由本发明所述的方法制得的丙烯酸酯橡胶。
10.本发明第四方面提供本发明所述的丙烯酸酯橡胶组合物或丙烯酸酯橡胶在油封、密封垫和软管中的至少一种的应用。
11.通过上述技术方案，本发明提供的丙烯酸酯橡胶组合物及其应用获得以下有益的效果：
12.本发明所提供的高导热耐油丙烯酸酯橡胶组合物中包含特定的种类以及用量的组分，各个组分之间相互协同、配合，获得了具有优异导热性、耐高温的丙烯酸酯橡胶组合物。
13.更进一步，本发明所提供的丙烯酸酯橡胶组合物能够在高温下长期使用，满足油封、密封垫和软管等的需求。
具体实施方式
14.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
15.本发明第一方面提供一种丙烯酸酯橡胶组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯橡胶组合物包含：丙烯酸酯橡胶100重量份、氟橡胶20-40重量份、偶联剂3-5重量份、硫化剂1-3重量份、助促进剂1-3重量份、防老剂1-3重量份、白炭黑20-38重量份、羟基修饰碳纳米管5-20份和氨基修饰石墨烯5-18份；
16.其中，所述丙烯酸酯橡胶中包含10-30wt％的梳型丙烯酸酯橡胶。
17.本发明中，采用包含梳型丙烯酸酯橡胶的丙烯酸酯橡胶和氟橡胶作为基体橡胶组分，并与特定用量的其他组分，例如偶联剂、硫化剂、助促进剂、防老剂以及白炭黑、羟基修饰碳纳米管、氨基修饰石墨烯相互配合，使得获得的橡胶组合物具有优异的耐高温、耐油性，能够在高温下长期使用，满足油封等领域的需求。特别地，氟橡胶中的引入进一步提高丙烯酸酯橡胶组合物的耐油性，延长组合物的使用寿命以及密封效果。
18.更进一步地，本发明中，偶联剂的添加能够显著改善复合填料等各组分与丙烯酸酯橡胶之间的相互作用，使得丙烯酸酯橡胶组合物各组分之间的接触更稳定，最终使得组合物获得优异的耐高温、耐油性。
19.根据本发明，所述丙烯酸酯橡胶组合物包含：丙烯酸酯橡胶100重量份、氟橡胶20-35重量份、偶联剂3-5重量份、硫化剂1.5-2.5重量份、助促进剂1.5-2.5重量份、防老剂1.5-2.5重量份、白炭黑20-35重量份、羟基修饰碳纳米管5-18份和氨基修饰石墨烯5-15份；
20.其中，所述丙烯酸酯橡胶中包含10-20wt％的梳型丙烯酸酯橡胶。
21.本发明中，所述丙烯酸酯橡胶可以为本领域中常规的丙烯酸酯橡胶，例如，可以选自活性氯型丙烯酸酯橡胶、环氧型丙烯酸酯橡胶和羧酸型丙烯酸酯橡胶中的至少一种。
22.本发明中，发明人研究发现，采用包括羟基修饰碳纳米管、氨基修饰石墨烯以及白炭黑的复合填料用于丙烯酸酯橡胶组合物，能够快速将丙烯酸酯橡胶组合物的热量导出，使得组合物能够在较高温度下仍能保持良好的性能，改善组合物的耐高温性。
23.根据本发明，所述白炭黑、所述羟基修饰碳纳米管和所述氨基修饰石墨烯的重量比为20-30:6-18：6-15。
24.本发明中，为了进一步改善组合物的耐高温性以及机械性能，对白炭黑、羟基修饰碳纳米管和氨基修饰石墨烯的重量比进行了研究，研究表明，当白炭黑、羟基修饰碳纳米管和氨基修饰石墨烯的重量比满足上述范围时，获得的丙烯酸酯橡胶组合物具有更为优异的耐高温性能以及机械性能。
25.更进一步地，白炭黑、羟基修饰碳纳米管和氨基修饰石墨烯的重量比为20-28:6-15：8-15。
26.根据本发明，所述羟基修饰碳纳米管的长度为0.5-30μm，优选为2-30μm；外径为8-30nm，优选为10-25nm；以羟基修饰碳纳米管的总重量为基准，羟基的含量为1-5wt％，优选为1.5-4wt％。
27.根据本发明，所述氨基修饰石墨烯的厚度为0.3-10nm，优选为0.3-5nm，以氨基修
饰石墨烯的总重量为基准，氨基的含量为2-10wt％，优选为3-8wt％。
28.本发明中，所述梳型丙烯酸酯橡胶是指在丙烯酸酯橡胶侧链上接枝特定的活性基团后得到的呈梳型的丙烯酸酯橡胶。
29.根据本发明，所述梳型丙烯酸酯橡胶选自侧链接枝酚羟基的丙烯酸酯橡胶、侧链接枝聚氨酯的丙烯酸酯橡胶和侧链接枝氟基的丙烯酸酯橡胶中的至少一种，优选为侧链接枝酚羟基的丙烯酸酯橡胶。
30.本发明中，所述梳型丙烯酸酯橡胶中，侧链接枝的活性基团的接枝率为10-20wt％。本发明中，所述接枝率采用抽提实验测得。
31.本发明中，发明人研究发现，采用侧链接枝有活性基团的梳型丙烯酸酯作为基体橡胶时，梳型丙烯酸酯侧链的活性基团能够改善丙烯酸酯橡胶分子链的相互作用，进而改善组合物的综合性能。
32.更进一步地，侧链接枝活性基团的丙烯酸酯橡胶分子侧链上的活性基团能够实现氟橡胶和丙烯酸酯橡胶的共交联，增强橡胶分子链之间的相互作用，使得分子链相互相缠绕成为一个网状结构，进而提高了组合物的综合性能。
33.根据本发明，所述硫化剂选自双酚af-苄基三苯基氯化磷、n,n-二次肉桂基-1,6-己二胺、n,n-二次肉桂基-1,6-己二胺和苯甲酸胺的混合物、己二胺氨基甲酸酯与苯甲酸胺的混合物和2,4,6-三巯基均三嗪中的至少一种，优选为双酚af-苄基三苯基氯化磷。
34.根据本发明，所述偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、含硫硅烷偶联剂和环氧基硅烷剂中的至少一种，优选为氨基硅烷偶联剂。
35.本发明中，所述偶联剂可以本领域中常规的偶联剂，例如，a-1100、a-1110、1-1120、a-1130、kbm-602、南大-42、南大-73。
36.根据本发明，所述助促进剂选自氧化镁、氢氧化钙、氧化锌、氧化铅和碳酸铅中的至少一种。
37.本发明中，防老剂可以为本领域中常规的防老剂，例如，可以为4,4
’‑
双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂445)、2-丙酮二苯胺反应产物(防老剂ble)和4,4
’‑
双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(抗氧剂616)中的至少一种。
38.本发明第二方面提供使用本发明所述的丙烯酸酯组合物制备丙烯酸酯橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：
39.将丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、助促进剂、填料、偶联剂、防老剂和硫化剂依次加入混炼设备中进行混炼，得到混炼胶；
40.(2)丙烯酸酯橡胶的制备：将混炼胶在平板硫化机上进行一段硫化后，在烘箱中进行二段硫化，即得所述丙烯酸酯橡胶。
41.本发明中，按照本发明所限定的投料顺序对各组分进行混炼以制备混炼胶，能够使得丙烯酸酯组合物中的各组分得到充分分散，由此制得的丙烯酸酯橡胶具有优异的耐高温、耐油性以及机械性能，能够在高温下长期使用，满足油封等领域的需求。
42.本发明中，所述混炼设备可以为本领域中常规的混炼设备，例如开炼机、密炼机和哈克流变仪中的至少一种。
43.根据本发明，所述一段硫化的条件包括：硫化温度为165-175℃、硫化压力为10-20mpa，硫化时间为t90 5分钟。
44.本发明中，所述t90是指丙烯酸酯橡胶组合物的正硫化时间，采用橡胶硫化仪测得。
45.根据本发明，所述二段硫化的条件包括：硫化温度为195-205℃，硫化时间为4.5-5.5h。
46.本发明第三方面提供由本发明所述的方法制得的丙烯酸酯橡胶。
47.本发明第四方面提供本发明所述的丙烯酸酯橡胶组合物或丙烯酸酯橡胶在油封、密封垫和软管中的至少一种的应用。
48.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
49.丙烯酸酯橡胶组合物的t90采用橡胶硫化仪进行测试；
50.丙烯酸酯橡胶的导热率采用gb/t 11205-2009方法测得；
51.丙烯酸酯橡胶的力学性能采用gb/t528-2009方法测得；
52.丙烯酸酯橡胶在高温条件下的耐油性采用以下方法测得：
53.丙烯酸酯橡胶耐油试验按gb/t1690-92进行，耐油性能测试采用astm3#标准油，测试条件：150℃
×
72h；
54.丙烯酸酯橡胶a1为购自大曹公司的牌号为ac的活性氯型丙烯酸酯橡胶；
55.丙烯酸酯橡胶a2为日本瑞翁公司的ar72；
56.梳型丙烯酸酯橡胶b1为侧链接枝酚羟基的丙烯酸酯，自制，具体的制备方法为：将300g丙烯酸酯橡胶置于烧瓶中，用适量甲苯溶解，加入40g硅烷偶联剂kh570，搅拌30分钟；加入10g引发剂过氧化苯甲酰，90℃反应1小时；加入3g硬脂酸锌；加入231.5g双酚a，并在90℃继续缩合反应1小时；蒸除溶剂，烘干即可得到侧链接枝酚羟基的丙烯酸酯橡胶(phacm)，其接枝率为18wt％；
57.梳型丙烯酸酯橡胶b2为侧链接枝聚氨酯的丙烯酸酯，自制，具体的制备方法为：将计算量的含羟基聚丙烯酸酯与单端nco基聚氨酯预聚体分别加入四口瓶中，并加入占总固体总量0.3wt％二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀后，升温至78℃保温反应10h，制得侧链聚氨酯的丙烯酸酯，其接枝率为20wt％；
58.氟橡胶为四川晨光研究院产的2603型；
59.碳纳米管i为羟基修饰碳纳米管，长度为10-30μm，外径为10-20nm，羟基的含量为2.7wt％，4wt％购于西安齐岳生物科技有限公司；
60.碳纳米管ii为未修饰的碳纳米管，长度为10-30μm，外径为10-20nm，购于阿拉丁；
61.碳纳米管iii为羟基修饰碳纳米管，长度为10-30μm，外径为10-20nm，羟基的含量为4wt％购于西安齐岳生物科技有限公司；
62.石墨烯i为氨基修饰石墨烯，厚度为0.6-5nm，氨基的含量为4wt％,7wt％，购于西安齐岳生物科技有限公司；
63.石墨烯ii为未修饰的石墨烯，厚度为0.55-3.74nm，购于阿拉丁；
64.石墨烯iii为氨基修饰石墨烯，厚度为0.6-5nm，氨基的含量为7wt％，购于西安齐岳生物科技有限公司；
65.过氧化甲氧酰购于阿拉丁；
66.二月桂酸二丁基锡购为天津市大茂化学试剂厂产品；
67.偶联剂为南京品宁偶联剂有限公司的kh550和kh570；
68.硫化剂为美国杜邦公司产品公司的双酚af和苄基三苯基氯化磷；
69.助促进剂为上海市奉贤奉城试剂厂的氢氧化钙；
70.防老剂为上海林益化工公司的4，4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺。
71.实施例
72.实施例1-10以及对比例1-10所提供的丙烯酸酯橡胶组合物a1-a10以及d1-d10的丙烯酸酯橡胶组合物包含偶联剂4重量份，硫化剂2重量份，防老剂2重量份；助促进剂2重量份，其余组分的种类与用量如表1所示。
73.表1(重量份)
[0074][0075]
重量比*是指白炭黑、碳纳米管与石墨烯的重量比。
[0076]
制备例
[0077]
按照表1所示配方，将各组分进行混炼，制得混炼胶；将混炼胶在硫化机进行一段硫化，一段硫化的条件为：温度170℃，压力15mpa，硫化时间为t90 5分钟，二段硫化在烘箱中进行，硫化条件为200℃
×
5h。制得的橡胶制品s1-s8以及ds1-ds6。对橡胶制品s1-s8以及ds1-ds6的性能进行测试，测试结果如表2所示。
[0078]
表2
[0079][0080]
通过表2的结果可以看出，相比于对比例1-10，由本发明实施例1-10所提供的丙烯酸酯组合物制得的丙烯酸酯橡胶具有优异的导热性以及机械性能，与此同时，所述丙烯酸酯橡胶在高温条件下具有优异的耐油性。
[0081]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。