一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物及成型品的制作方法

1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物及成型品。


背景技术：

2.聚碳酸酯树脂(pc)是一种具有良好尺寸稳定性、耐热性和透明性的工程塑料。但是它的流动性差，成型加工困难。已知可通过制备pc塑料合金的方法来改善这些缺点，其中常见的方法是加入abs树脂和苯乙烯树脂。
3.为了改善abs树脂的耐候性和耐化学品性，已知的采用asa树脂和聚碳酸酯树脂合金聚合物也越来越多的被开发，并且用途广泛，但是，pc/asa树脂与pc/abs树脂相比，其成型耐热性较差，尤其在成型大面积以及薄肉制产品时，存在树脂劣化而导致的耐冲击性降低的现象。
4.通常，为了抑制上述热劣化的问题，例如可以使用接枝聚合物中金属离子含量较低的方法或添加抗氧化剂的方法。但是，当使用接枝聚合物中金属离子含量较低的方法时，为了降低总金属离子含量，需要强化聚合物制造工序中的清洗工序、使得制造成本变高；而对于添加抗氧化剂的方法，所添加的抗氧剂为特定结构的磷系抗氧化剂，在高温成型时，抑制冲击性降低的能力不够充分，尤其困难的是抑制滞留后的冲击性保持率。
5.除此以外，提高物性的方法有，使用具有特定环氧基反应性相容剂的方法、添加mbs、添加冲击改性剂等方法。但是，具有反应性的相容剂存在成型加工性差和反应时发生胶化等问题，导致着色和机械物性降低等现象，添加mbs、冲击改性剂的方法，其中的丁二烯橡胶在太阳光照射下易引起劣化、降解、变黄的现象，导致pc/asa的耐候性变差，因此需要大量添加uv吸收剂等，最终导致成本上升的问题。


技术实现要素：

6.为解决以上现有技术中，asa树脂改性聚碳酸酯存在的问题，本发明的具体实施方式提供如下方案的芳香族聚碳酸酯树脂组合物及成型品：
7.一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，包括：
8.99～30重量份的作为a成分的芳香族聚碳酸酯树脂、以及1～70重量份的作为b成分的接枝有氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体的丙烯酸橡胶，且a成分和b成分合计100重量份；
9.0.001～0.5重量份的作为c成分的通式(1)所示的季戊四醇二亚磷酸酯，
10.11.通式(1)中，r和r’各自独立地选自于碳原子数为10～20的烷基；
12.0.01～2.0重量份的作为d成分的由碳原子数为5～30的脂肪族4～8元醇和碳原子数为10～22的脂肪族羧酸形成的全酯。
13.可选的，所述b成分为asa树脂。
14.可选的，所述a成分为60～90重量份，所述b成分为40～10重量份。
15.可选的，所述c成分为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
16.可选的，所述c成分为0.05～0.5重量份。
17.可选的，根据jis k0070规定的方法测定，所述d成分的酸值为1～30，羟基值为1～10。
18.可选的，所述d成分由碳原子数为5～10的脂肪族4～6元醇和碳原子数为18的脂肪族羧酸形成的全酯。
19.可选的，所述碳原子数为5～10的脂肪族4～6元醇为季戊四醇或双季戊四醇。
20.可选的，所述d成分为0.1～0.5重量份。
21.可选的，所述组合物还包括1-10重量份的作为e成分的核壳型橡胶接枝共聚物，所述橡胶选自于丁二烯橡胶、硅橡胶或丙烯酸橡胶中的至少一种，所述接枝的单体选自于芳香族乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种。
22.可选的，所述组合物还包括作为f成分的紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂选自于氧化钛、氧化锌、氧化锆、苯丙三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、恶嗪系紫外线吸收剂或丙二酸酯中的至少一种。
23.一种成型品，所述成型品由以上所述芳香族聚碳酸酯树脂组合物加工而成。
24.本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，添加适量的通式(1)所示结构的二长链烷基季戊四醇二亚磷酸酯的磷系抗氧化剂和由碳原子数5～30的脂肪族4～8元醇和碳原子数为10～22的脂肪族羧酸形成的全酯类物质可以有效改善由asa类树脂改性芳香族聚碳酸酯引起的高温成型时树脂劣化、机械物性损失等问题，并形成具有良好的耐候性和成型加工性的树脂组合物。
具体实施方式
25.本发明的发明人，通过对包括芳香族聚碳酸酯和asa树脂的树脂组合物的仔细研究，发现在芳香族聚碳酸酯树脂和asa类树脂体系中，适量的二长链烷基季戊四醇二亚磷酸酯的磷系抗氧化剂和由碳原子数5～30的脂肪族4～8元醇和碳原子数为10～22的脂肪族羧酸形成的全酯类物质可以有效改善高温成型时树脂劣化、机械物性损失等问题，并形成具有良好的耐候性和成型加工性的树脂组合物。
26.具体的，本发明的具体实施方式提供一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，包括：
27.99～30重量份的作为a成分的芳香族聚碳酸酯树脂、以及1～70重量份的作为b成分的接枝有氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体的丙烯酸橡胶，且a成分和b成分合计100重量份；
28.0.001～0.5重量份的作为c成分的通式(1)所示的季戊四醇二亚磷酸酯，
[0029][0030]
通式(1)中，r和r’各自独立地选自于碳原子数为10～20的烷基；
[0031]
0.01～2.0重量份的作为d成分的由碳原子数为5～30的脂肪族4～8元醇和碳原子数为10～22的脂肪族羧酸形成的全酯。
[0032]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，在一些具体实施方式中，所述芳香族聚碳酸酯树脂是由二元酚与碳酸酯前体反应制备获得，作为具体的反应制备方法，例如可以是界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。作为举例，所述二元酚例如有对苯二酚、间苯二酚、4，4
′‑
二羟基二苯基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双{(4-羟基-3，5-二甲基)苯基}甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚a)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3，5-二甲基)苯基}丙烷、2，2-双{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2，2-双{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α，α
′‑
双(4-羟基苯基-o-二异丙苯、α，α
′‑
双(4-羟基苯基)-m-二异丙苯，α，α
′‑
双(4-羟基苯基)-p-二异丙苯、1，3-双(4-羟基苯基)5，7-二甲基金刚烷、4，4
′‑
二羟基二苯砜、4，4
′‑
二羟基二苯基亚砜、4，4
′‑
二羟基二苯基硫醚、4，4
′‑
二羟基二苯基酮、4，4
′‑
二羟基二苯基醚和4，4
′‑
二羟基二苯酯等等，这些二元酚可以单独使用，也可以将两种以上混合使用，考虑到耐冲击性能，在一些具体实施方式中，所述二元酚为双酚a。作为举例，所述碳酸酯前体例如可以使用碳酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯等，具体例如有光气、二苯基碳酸酯或二元酚的二卤代甲酸酯等等，考虑到有利于工业化，在一些具体实施方式中，所述碳酸酯前体为光气或二苯基碳酸酯。
[0033]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，在一些具体实施方式中，所述芳香族聚碳酸酯树脂由二元酚与碳酸酯前体以及其它单体或聚合物形成的共聚化合物，例如共聚三官能以上的多官能性芳香族化合物而得的支化聚碳酸酯树脂、共聚脂肪族(包括脂环式)的二官能性羧酸而得的聚酯碳酸酯树脂、共聚二官能性醇(包括脂环式)而得的共聚聚碳酸酯树脂、一同共聚所述二官能性羧酸与二官能性醇而得的聚酯碳酸酯树脂、或与聚有机硅氧烷形成的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物等。另外，在一些具体实施方式中，可以是2种以上所述的芳香族聚碳酸酯树脂的混合物。
[0034]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，所述支化聚碳酸酯树脂能够对本发明的树脂组合物赋予防滴性能等，作为举例，所述支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物例如间苯三酚、根皮葡酚或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基二苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,
1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚，四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸以及它们的酰氯等。所述支化聚碳酸酯中的由多官能性芳香族化合物衍生的结构单元在由二元酚衍生的结构单元和由所述多官能性芳香族化合物衍生的结构单元的总计100摩尔％中，在一些具体实施方式中为0.01～1摩尔％，或者为0.05～0.9摩尔％，或者为0.05～0.8摩尔％。另外，在一些具体实施方式中，特别是在熔融酯交换法的情况下，有时作为副反应而产生支链结构单元，对于所述支链结构单元量，在与由二元酚衍生的结构单元的总计100摩尔％中，为0.001～1摩尔％，或者为0.005～0.9摩尔％，或者为0.01～0.8摩尔％。对于所述支链结构的比例可通过1h-nmr测定来算出。
[0035]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，作为举例，所述脂肪族的二官能性的羧酸例如癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸和环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；作为举例，所述二官能性醇举例如乙二醇、丁二醇、癸二醇、十二烷二醇、十八烷二醇、二十烷二醇等脂肪族二醇和环己烷二甲醇、环己二醇以及三环癸烷二甲醇等脂环族二醇。
[0036]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，所述芳香族聚碳酸酯树脂，还包括合成过程中所引入的催化剂、链终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂、或中和催化剂活性的去活化剂等助剂成分或单元。作为举例，所述催化剂例如氢氧化钠、氢氧化钾、二元酚的钠盐、钾盐等碱金属化合物，氢氧化钙、氢氧化钡、氢氯化镁等碱土类金属化合物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基胺、三乙基胺等含氮的碱性化合物、碱金属和碱土金属的烷氧化物、碱金属和碱土类金属的有机酸盐类、锌化合物、硼化合物、铝化合物、硅化合物、锗化合物、有机锡化合物，铅化合物、锇化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等普通酯化反应和酯交换反应中所用的催化剂。可以单独使用一种催化剂，也可以混合使用两种以上的催化剂。作为举例，所述链终止剂例如苯酚、对-叔丁基苯酚、对-异丙苯基苯酚和异辛基苯酚等单官能团酚类。作为举例，所述用于防止二元酚氧化的抗氧化剂例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、n,n-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯以及3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。作为举例，所述中和催化剂活性的去活化剂例如苯磺酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸辛酯、p-甲苯磺酸苯酯等苯磺酸酯，还有三氟甲磺酸、萘磺酸、磺化聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物、十二烷基苯磺酸-2-苯基-2-丙酯、十二烷基苯磺酸-2-苯基-2-丁酯、辛基磺酸四丁基鏻盐、癸基磺酸四丁基鏻盐、苯磺酸四丁基鏻盐、十二烷基苯磺酸四乙基鏻盐、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、十二烷基苯磺酸四己基鏻盐、十二烷基苯磺酸四辛基鏻盐、癸基铵丁基硫酸酯、癸基铵癸基硫酸酯、十二烷基铵甲基硫酸酯、
十二烷基铵乙基硫酸酯、十二烷基甲铵甲基硫酸酯、十二烷基二甲基铵十四烷基硫酸酯、十四烷基二甲基铵甲基硫酸酯、四甲基铵己基硫酸酯、癸基三甲基铵十六烷基硫酸酯、四丁基铵十二烷基苄基硫酸酯、四乙基铵十二烷基苄基硫酸酯、四甲基铵十二烷基苄基硫酸酯等化合物。
[0037]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，对所述芳香族聚碳酸酯树脂的分子量没有特别限定，在一些具体实施方式中，考虑到当其粘均分子量低于10,000时，树脂的高温特性降低，当它超过50,000时，树脂的成型加工性降低，所以芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为10,000～50,000、进一步为14,000～30,000、更进一步为14,000～24,000。另外，在一些具体实施方式中，可以是混合了2种不同粘均分子量的所述芳香族聚碳酸酯。
[0038]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，所述的粘均分子量如下求得：首先，使用奥斯特瓦尔德粘度计，由在20℃将0.7g所述芳香族聚碳酸酯溶解于100ml二氯甲烷而得的溶液求得通过下式算出的比粘度(η
sp
)，
[0039]
比粘度(η
sp
)＝(t-t0)/t0[0040]
[t0为二氯甲烷的滴落秒数，t为试样溶液的滴落秒数]
[0041]
由求得的比粘度(η
sp
)通过以下算式算出粘均分子量m。
[0042]
η
sp
/c＝[η] 0.45
×
[η]2c(其中，[η]为极限粘度)
[0043]
[η]＝1.23
×
10-4m0.83
[0044]
c＝0.7。
[0045]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，b成分为接枝有氰化乙烯基单体和芳香族乙烯基单体的丙烯酸橡胶。在一些具体实施方式中，所述芳香族乙烯基单体，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘以及甲氧基苯乙烯等，所述芳香族乙烯基单体单独使用或使用2种以上。在一些具体实施方式中，所述氰化乙烯基单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等，所述氰化乙烯基单体能够单独使用或使用2种以上。在一些具体实施方式中，所述b成分为asa树脂，即所述芳香族乙烯基单体为苯乙烯，所述氰化乙烯基单体为丙烯腈。
[0046]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，c成分为通式(1)所示的季戊四醇二亚磷酸酯，
[0047][0048]
通式(1)中，r和r’各自独立地选自于碳原子数为10～20的烷基；所述碳原子数为10～20的烷基例如可以是癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基。在一些具体实施方式中，所述季戊四醇二亚磷酸酯为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
[0049]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，d成分为由碳原子数为5～30的脂肪族4～8元醇和碳原子数为10～22的脂肪族羧酸形成的全酯。所述全酯是指所述脂肪族4～8元醇的全部羟基与所述10～22的脂肪族羧酸发生酯化反应而生成的酯。在一些具体
实施方式中，所述碳原子数为5～30的脂肪族4～8元醇，可举出季戊四醇或双季戊四醇等，所述碳原子数为10～22的脂肪族羧酸，可举出癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、山萮酸、二十烷酸和二十二烷酸等饱和脂肪族羧酸以及棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸和鲸蜡烯酸等不饱和脂肪族羧酸；在一些具体实施方式中，所述d成分由碳原子数为5～10的脂肪族4～6元醇和碳原子数为18的脂肪族羧酸形成的全酯。在一些具体实施方式中，根据jis k0070规定的方法测定，所述d成分的酸值为1～30，具体的例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或10等，羟基值为1～10，具体的例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等，碘值为10以下，具体的例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。
[0050]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，在一些具体实施方式中，所述a成分为60～90重量份，具体的例如60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份或90重量份等等，所述b成分为40～10重量份，具体的例如40重量份、35重量份、30重量份、25重量份、20重量份、15重量份或10重量份等等。
[0051]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，在一些具体实施方式中，以a成分和b成分总重量份100重量份计，所述c成分为0.05～0.5重量份，具体的例如0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份或0.5重量份等等，所述d成分为0.1～0.5重量份，具体例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份或0.5重量份等等。
[0052]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，在一些具体实施方式中，所述组合物中还包括作为e成分的冲击改性剂，所述冲击改性剂树脂用于提高芳香族聚碳酸酯树脂的耐冲击性，在一些具体实施方式中，所述冲击改性剂树脂为具有高弹性或高韧性的橡胶单元的树脂，作为举例，所述橡胶单元例如丁二烯系橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅
·
丙烯酸复合橡胶、异丁烯-有机硅复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶以及在它们的不饱和键部分中添加了氢而得的橡胶单元，从担心在燃烧时产生有害物质的观点考虑，在一些具体实施方式中，所述橡胶单元不包含卤素原子。考虑到增韧效果，在一些实施方式中，所述橡胶单元的玻璃化转变温度为-10℃以下，进一步为-30℃以下，具体例如丁二烯系橡胶、丙烯酸系有机硅
·
丙烯酸复合橡胶。复合橡胶是指将2种橡胶成分共聚而得的橡胶或者以得到以无法分离的方式相互交缠的ipn结构的方式聚合而得的橡胶。
[0053]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，在一些具体实施方式中，所述冲击改性剂为核壳型橡胶接枝共聚物，所述橡胶例如可举出丁二烯系橡胶、丁二烯－丙烯酸复合橡胶、丙烯酸系橡胶、有机硅
·
丙烯酸复合橡胶、异丁烯－有机硅复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯－丙烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯－丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶及在它们的不饱和键合部分添加氢而成的成分等，在一些具体实施方式中，所述橡胶选自于丁二烯橡胶、硅橡胶或丙烯酸橡胶中的至少一种。所述接枝的单体选自于芳香族乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述芳香族乙烯例如可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤化苯乙烯等，所
述丙烯酸酯如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯等，所述甲基丙烯酸酯例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等。
[0054]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，在一些具体实施方式中，以a成分和b成分总重量份100重量份计，所述e成分为1～10重量份，具体例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份等。
[0055]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，在一些具体实施方式中，所述组合物还包括紫外吸收剂，在一些具体实施方式中，所述紫外吸收剂选自于氧化钛、氧化锌、氧化锆、苯丙三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、恶嗪系紫外线吸收剂或丙二酸酯中的至少一种紫外线吸收剂。
[0056]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，在一些具体实施方式中，所述组合物还包括金属钝化剂，在一些具体实施方式中所述金属钝化剂为十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼]。
[0057]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，为了赋予制品各种功能、并改进特性，还可以少量配合其本身原有的添加剂，只要是不影响本发明的目的，这些添加物可按一般量配合。作为上述添加剂，例如可以是滑动剂(例如ptfe粒子)、着色剂(例如炭黑、氧化钛等颜料、染料)、光扩散剂(例如丙烯酸交联粒子、有机硅交联粒子、极薄玻璃鳞片、碳酸钙粒子)、荧光染料、无机系荧光体(例如以铝酸盐为母结晶的荧光体)、防静电剂、成核剂、无机及有机的抗菌剂、光催化剂系防汚剂(例如微粒氧化钛、微粒氧化锌)、自由基产生剂、红外线吸收剂(热线吸收剂)及光致变色剂等。
[0058]
本发明具体实施方式的芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其制备方法可以采用任意方法，例如可以用v型混合机、汉歇尔混合机、化学动力设备、挤出混合机等预混合方法对所述a成分、b成分、c成分、d成分和任意其它成分充分混合后，根据需要通过挤出造粒机和造粒机等进行造粒，然后再用以排气式双螺杆挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼以及用造粒机等造粒的方法。
[0059]
本发明的具体实施方式还提供一种成型品，所述成型品由以上所述芳香族聚碳酸酯树脂组合物加工而成。在一些具体实施方式中，所述芳香族聚碳酸酯树脂组合物通过使用颗粒经注射成型得到成型品的方法制取各种制品，在注射成型中，可以采用普通冷流道式的成型方法，还可以采用没有料柄的热流道方式，在注射成型中，可以使用普通的成型方法，还可以使用气体辅助式注射成型、注射压缩成型、超高速注射成型、注射模压成型、双色成型、夹层成型、模内覆层成型、嵌件模塑成型、发泡成型(包括利用超临界流体)、快速加热冷却模具成型、隔热模具成型和模内再熔融成型以及组合使用这些成型方法等。在一些具体实施方式中，通过挤出成型制成各种异形挤出成型品，以片材、薄膜等形式使用。在片材、薄膜的成型中，可以采用吹胀和流延等方法成型，还可以通过进行特定的延伸操作制成热收缩软管，还可以采用无需把树脂熔融混炼的旋转成型制取成型品。
[0060]
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
[0061]
实施例
[0062]
性能测试说明
[0063]
1.粘均分子量
[0064]
通过以下的方法测定聚碳酸酯树脂的粘均分子量。由将聚碳酸酯树脂颗粒0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液测定该溶液在20℃下的比粘度(ηsp)。然后，将由下述式算出的mv设为粘均分子量。
[0065]
η
sp
/c＝[η] 0.45
×
[η]2c
[0066]
[η]＝1.23
×
10-4
mv
0.83
[0067]
η
sp
：比粘度
[0068]
c：常数(＝0.7)
[0069]
mv：粘均分子量
[0070]
2.夏氏冲击强度测试
[0071]
采用iso 179标准进行测定，制作尺寸为80mm
×
10mm
×
4mm的试验样条，在23℃环境条件下进行charpy缺口冲击强度的测定。
[0072]
3.hdt
[0073]
按照iso75的方法，使用80mm
×
10mm
×
4mm的试验样条以1.80mpa负荷测定。
[0074]
原料说明
[0075]
a－1：芳香族聚碳酸酯树脂，由双酚a与光气通过常规方法制作的粘均分子量为23,500的聚碳酸酯树脂粉末(帝人(株)制，panlite l-1250wp)；
[0076]
a－2：芳香族聚碳酸酯树脂，由双酚a与光气通过常规方法制作的粘均分子量为21,400的聚碳酸酯树脂粉末(帝人(株)制，panlite l-1225ws)。
[0077]
b－1：asa树脂，mfr(220℃、10kgf)＝17g/10min(台化公司制，wg-1800)；
[0078]
b－2：asa树脂，mfr(220℃、10kgf)＝11g/10min(台化公司制，we-8300)。
[0079]
c－1：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(adeka(株)制：pep-8)；
[0080]
c－2：双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(adeka(株)制：pep-36)；
[0081]
c－3：十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(basf制：irgnox1076)；
[0082]
c－4：三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(basf制：irgfos168)。
[0083]
d－1：由含4个羟基、碳原子数5的季戊四醇与碳原子数18的脂肪族羧酸形成的全酯(日油
㈱
制：h476s)，酸值1.0kohmg/g，羟基值7.0kohmg/g，碘值0.0；
[0084]
d－2：由含4个羟基、碳原子数5的季戊四醇与碳原子数18的脂肪族羧酸形成的全酯(理研
ビタミン㈱
制：ew-400)，酸值9.0kohmg/g，羟基值6.0kohmg/g，碘值0.4。
[0085]
d－3：由含6个羟基、碳原子数10的双季戊四醇与碳原子数18的脂肪族羧酸形成的全酯(理研
ビタミン㈱
制：l8483)，酸值15.0kohmg/g，羟基值8.0kohmg/g，碘值0.3；
[0086]
d－4：由含3个羟基、碳原子数3的甘油与碳原子数18的脂肪酸甘油酯形成的偏酯(理研
ビタミン㈱
制：s100a)，酸值0.3kohmg/g，羟基值327kohmg/g，碘值0.8；
[0087]
d－5:由含1个羟基、碳原子数18的硬脂醇与碳原子数18的脂肪族羧酸的形成的全酯(理研
ビタミン㈱
sl900)，酸值1.5kohmg/g、羟基值3.0kohmg/g以及碘值0.3和氢化牛脂的混合物。
[0088]
e－1：核为重量份90％的聚有机硅橡胶，壳为甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(三菱化学(株)制：s-2001)；
[0089]
e－2：核为重量份50％的聚丁二烯、壳为苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物
(dow制：exl2390)。
[0090]
f：2-(2h-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(basf制：tinuvin234)。
[0091]
g：十二烷二酸双[2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼](adeka制：cda-6s)。
[0092]
实施例1-11与比较例1-13中各物料配比按下表1和表2中的份量配比用滚桶混合机均匀混合，制成树脂组合物，然后将该树脂组合物从挤出机料筒输送到挤出机中造粒。其中，挤出机使用螺杆直径为的排气式双螺杆挤出机((株)日本制钢所tex-30α)。机筒温度和机头温度为280℃、排气口的抽吸压力为3000pa的条件下挤出线料，在水浴中冷却，然后用造料机将线料切成颗粒，完成造粒工序。
[0093]
把所得颗粒在80℃用热风循环式干燥机干燥5小时，然后用注射成型机[东芝机械(株)is170gn-5y]注射试验样条，然后使注射成型机停止10分钟，使熔融树脂滞留在注射成型机的机筒内，然后再次开始注射试验样条。测试所述颗粒粘均分子量，机筒内滞留10分钟的试验样条的粘均分子量保持率，以及未滞留的试验样条的夏氏冲击强度，机筒内滞留10分钟后的试验样条的夏氏冲击强度的保持率，未滞留的试验样条的hdt，测试结果列入下表1和表2中，其中机筒内滞留10分钟的试验样条的粘均分子量保持率＝机筒内滞留10分钟的试验样条的粘均分子量/颗粒粘均分子量*100％,机筒内滞留10分钟后的试验样条的夏氏冲击强度的保持率＝机筒内滞留10分钟后的试验样条的夏氏冲击强度/未滞留的试验样条的夏氏冲击强度*100％。
[0094]
根据下表1和表2的结果可知，asa类树脂改性芳香族聚碳酸酯树脂体系中，添加二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯配合季戊四醇或双季戊四醇与碳原子数18的脂肪族羧酸形成的全酯，经过260℃10分滞留，具有良好的粘均分子量保持率，特别是优异的夏氏缺口冲击强度保持率(90％以上)，从而表明由二长链烷基季戊四醇二亚磷酸酯的磷系抗氧化剂和由碳原子数5～30的脂肪族4～8元醇和碳原子数为10～22的脂肪族羧酸形成的全酯类物质配合可以有效改善由asa类树脂改性芳香族聚碳酸酯引起的高温成型时树脂劣化、机械物性损失等问题。但是，如实施例9和实施例10，随着二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯或季戊四醇与碳原子数18的脂肪族羧酸形成的全酯的比例增加，粘均分子量和夏氏缺口冲击强度保持率会有一定程度减小，特别是如比较例12和比较例13，相对于100重量份的a b成分，当二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯含量为1份，特别是2份时，粘均分子量保持率大幅降低，mvr值急剧增加，夏氏缺口冲击强度保持率急剧降低，表明过高的长链烷基季戊四醇二亚磷酸酯或由碳原子数5～30的脂肪族4～8元醇和碳原子数为10～22的脂肪族羧酸形成的全酯类物质含量反而会不利于改善由asa类树脂改性芳香族聚碳酸酯引起的高温成型时树脂劣化、机械物性损失等问题，甚至会加剧其劣化和机械物性损失。由实施例5-7的结果可知，加入e组分有利于提高260℃10分滞留夏氏缺口冲击强度保持率。
[0095]
表1实施例1-11各物料配比及性能测试结果
[0096][0097]
表2比较例1-13各物料配比及性能测试结果
[0098]