有机硅改性的聚氨酯树脂及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制造方法，尤其涉及一种有机硅改性的聚氨酯树脂及其制造方法。


背景技术：

2.聚氨酯树脂的应用领域相当广泛，例如：合成皮的面料或表面处理剂。当聚氨酯树脂应用于合成皮(如：pvc胶皮、pu合成皮)的面料或表面处理剂时，聚氨酯树脂中通常会添加有机硅助剂，以改善合成皮的皮料手感，并且可以提升合成皮皮料的防黏、耐水、及耐磨
…
等特性。
3.在现有技术中，有机硅助剂主要是以物理混合的方式添加至聚氨酯树脂中。然而，由于有机硅助剂中的有机硅成分与聚氨酯树脂之间的兼容性不佳，所以利用物理混合的方式添加有机硅助剂，其容易使得有机硅成分自材料的表面析出。
4.举例来说，在聚氨酯树脂应用于合成皮的面料或表面处理剂的情况中，利用物理混合的方式添加有机硅助剂将使得合成皮的皮料表面容易出现出油的情况(因有机硅成分自材料的表面析出)。另外，合成皮在机械的作用或长期洗涤的作用下，合成皮皮料表面的性能也容易遭受到破坏。
5.于是，本发明人有感上述缺陷可改善，乃特潜心研究并配合科学原理的运用，终于提出一种设计合理且有效改善上述缺陷的本发明。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种有机硅改性的聚氨酯树脂及其制造方法。
7.为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种有机硅改性的聚氨酯树脂，其特征在于，所述有机硅改性的聚氨酯树脂包含有机硅成分，其是通过将具有下列式(i)表式的一第一有机硅扩链剂及式(ii)表式的一第二有机硅扩链剂、于一聚合反应中、化学键结至聚氨酯树脂的分子结构中：
[0008][0009]
其中，r
11
为-ch2ch
2-或-ch2ch(ch3)-的取代基；
[0010]
其中，n1是介于0至50之间的正整数，m1是介于0至50之间的正整数，并且x1是介于4至100之间的正整数；
[0011][0012]
其中，r
21
为-ch3或-ch2ch3的取代基，r
22
为-ch2ch2ch
2-的取代基，并且r
23
为-ch2ch
2-或-ch2ch(ch3)-的取代基；
[0013]
其中，n2是介于6至130之间的正整数，并且m2是介于4至50之间的正整数。
[0014]
优选地，具有所述式(i)的所述第一有机硅扩链剂为其两端分别具有羟基(-oh)的聚醚-聚硅氧烷共聚物；其中，所述第一有机硅扩链剂是通过其两端的所述羟基、在所述聚合反应中、分别与两个异氰酸酯基(-nco)反应，以化学键结至所述聚氨酯树脂的所述分子结构中，并且使得所述第一有机硅扩链剂中的所述有机硅成分位于所述聚氨酯树脂的所述分子结构的主链中。
[0015]
优选地，在所述第一有机硅扩链剂中，其聚醚链段为聚氧乙烯及聚氧丙烯的至少其中之一；其中，所述第一有机硅扩链剂的分子量是介于500至6,000之间。
[0016]
优选地，具有所述式(ii)的所述第二有机硅扩链剂为其一端具有两个羟基(-oh)、且其另一端未具有活性氢基团的有机硅；其中，所述第二有机硅扩链剂是通过其一端的两个所述羟基、在所述聚合反应中、分别与两个异氰酸酯基(-nco)反应，以化学键结至所述聚氨酯树脂的所述分子结构中，并且使得所述第二有机硅扩链剂中的所述有机硅成分以侧链的型态自所述聚氨酯树脂的所述分子结构中往外侧延伸。
[0017]
优选地，所述第二有机硅扩链剂的未具有活性氢基团的一端、在所述聚合反应中、不会与异氰酸酯基(-nco)反应。
[0018]
优选地，所述第二有机硅扩链剂的分子量是介于500至6,000之间。
[0019]
优选地，在所述有机硅改性的聚氨酯树脂中，硅元素及氧元素在整个分子结构中所占有的固体含量是介于2％至40％之间。
[0020]
优选地，所述有机硅改性的聚氨酯树脂的所述分子结构具有主链及自所述主链往侧边延伸的多个侧链；其中，在所述有机硅改性的聚氨酯树脂中，所述主链中的硅元素及氧元素在整个所述分子结构中所占有的固体含量是介于2％至20％之间，并且多个所述侧链中的硅元素及氧元素在整个所述分子结构中所占有的固体含量是介于2％至20％之间。
[0021]
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种有机硅改性的聚氨酯树脂的制造方法，包括：将一多元醇、一第一有机硅扩链剂、及一第二有机硅扩链剂加入一反应器中，以形成一反应混和物；加入二异氰酸酯于所述反应混和物中，以进行一聚合反应，从而形成一有机硅改性的聚氨酯树脂；其中，所述聚合反应能使得所述反应混和物中各成分的羟基(-oh)与所述二异氰酸酯的异氰酸酯基(-nco)反应；其中，所述第一有机硅扩链剂具有下列式(i)表式：
[0022][0023]
其中，r
11
为-ch2ch
2-或-ch2ch(ch3)-的取代基；
[0024]
其中，n1是介于0至50之间的正整数，m1是介于0至50之间的正整数，并且x1是介于4至100之间的正整数；
[0025]
其中，所述第二有机硅扩链剂具有下列式(ii)表式：
[0026][0027]
其中，r
21
为-ch3或-ch2ch3的取代基，r
22
为-ch2ch2ch
2-的取代基，并且r
23
为-ch2ch
2-或-ch2ch(ch3)-的取代基；
[0028]
其中，n2是介于6至130之间的正整数，并且m2是介于4至50之间的正整数。
[0029]
优选地，具有所述式(i)的所述第一有机硅扩链剂为其两端分别具有羟基(-oh)的聚醚-聚硅氧烷共聚物；其中，所述第一有机硅扩链剂是通过其两端的所述羟基、在所述聚合反应中、分别与所述二异氰酸酯的两个异氰酸酯基(-nco)反应，以化学键结至所述聚氨酯树脂的所述分子结构中，并且使得所述第一有机硅扩链剂中的所述有机硅成分位于所述聚氨酯树脂的所述分子结构的主链中。
[0030]
优选地，具有所述式(ii)的所述第二有机硅扩链剂为其一端具有两个羟基(-oh)、且其另一端未具有活性氢基团的有机硅；其中，所述第二有机硅扩链剂是通过其一端的两个所述羟基、在所述聚合反应中、分别与所述二异氰酸酯的两个异氰酸酯基(-nco)反应，以化学键结至所述聚氨酯树脂的所述分子结构中，并且使得所述第二有机硅扩链剂中的所述有机硅成分以侧链的型态自所述聚氨酯树脂的所述分子结构中往外侧延伸。
[0031]
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种有机硅改性的聚氨酯树脂，其特征在于，所述有机硅改性的聚氨酯树脂包含有机硅成分，其是通过一第一有机硅扩链剂及一第二有机硅扩链剂、于一聚合反应中、化学键结至聚氨酯树脂的分子结构中；其中，所述第一有机硅扩链剂为其两端分别具有羟基(-oh)的聚醚-聚硅氧烷共聚物；其中，所述第一有机硅扩链剂是通过其两端的所述羟基、在所述聚合反应中、分别与两个异氰酸酯基(-nco)反应，以化学键结至所述聚氨酯树脂的所述分子结构中，并且使得所述第一有机硅扩链剂中的所述有机硅成分位于所述聚氨酯树脂的所述分子结构的主链中；其中，所述第二有机硅扩链剂为其一端具有两个羟基(-oh)、且其另一端未具有活性氢基团的有机硅；其中，所述第二有机硅扩链剂是通过其一端的两个所述羟基、在所述聚合反应中、分别与两个异氰酸酯基(-nco)反应，以化学键结至所述聚氨酯树脂的所述分子结构中，并且使得所述第二有机硅扩链剂中的所述有机硅成分以侧链的型态自所述聚氨酯树脂的所述分子结构中往外侧延伸。
[0032]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的有机硅改性的聚氨酯树脂及其制造方法，其能通过“所述有机硅改性的聚氨酯树脂包含有机硅成分，其是通过将具有下列式(i)表式的一第一有机硅扩链剂及式(ii)表式的一第二有机硅扩链剂、于一聚合反应中、化学键结至聚氨酯树脂的分子结构中”，以使得所述聚氨酯树脂应用于合成皮的表面上能具有优异的防黏性、耐水性、耐磨性、耐酒精摩擦性、及皮料手感。
[0033]
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，然而详细说明仅用于提供参考与说明，并非用来对本发明加以限制。
(r)2si-o-)的重复结构单元(repeating structural units of siloxane)。也就是说，所述硅氧烷的重复结构单元是位于直链状分子结构上的两个羟基之间。
[0046]
所述第一有机硅扩链剂是通过其两端的羟基(-oh)、在所述聚合反应中、分别与二异氰酸酯的两个异氰酸酯基(-nco)反应，以化学键结至所述聚氨酯树脂的分子结构中。
[0047]
在上述反应机构中，所述第一有机硅扩链剂中的有机硅成分是在羟基与异氰酸酯基的化学键结反应后、而位于聚氨酯树脂的分子结构的主链中。也就是说，两端具有羟基的所述第一有机硅扩链剂能在所述聚氨酯树脂的主链上提供有机硅的结构(也就是，硅氧烷的重复结构单元)，从而提升合成皮皮料的机械强度、柔软度、及手感。
[0048]
进一步地说，在所述第一有机硅扩链剂中，所述聚醚-聚硅氧烷共聚物的聚醚链段为聚氧乙烯(polyoxyethylene)及聚氧丙烯(polyoxypropylene)的至少其中之一。
[0049]
再者，所述第一有机硅扩链剂的分子量是介于500至6,000之间、优选是介于1,000至4,000之间、且特优选是介于2,000至3,000之间，但本发明不受限于此。其中，所述第一有机硅扩链剂的分子量及高分子分子链的长度主要是由n1、m1、x1的数值范围决定。
[0050]
藉此，所述第一有机硅扩链剂能使得树脂材料在应用于合成皮皮料上具有足够的机械强度、柔软度、及手感。若超出上述所界定的范围，则树脂材料的机械强度、柔软度、及手感可能会变得不理想。
[0051]
所述具有式(ii)表式的第二有机硅扩链剂如下：
[0052][0053]
其中，r
21
为-ch3或-ch2ch3的取代基，r
22
为-ch2ch2ch
2-的取代基，并且r
23
为-ch2ch
2-或-ch2ch(ch3)-的取代基。
[0054]
其中，n2是介于6至130之间的正整数、且优选介于10至100之间。再者，m2是介于4至50之间的正整数、且优选介于10至40之间。
[0055]
更具体地说，所述具有式(ii)表示的第二有机硅扩链剂为其直链状分子结构的一端具有两个羟基(-oh)、且其另一端未具有活性氢基团(active hydrogen group)的有机硅共聚物。
[0056]
再者，两个所述羟基(-oh)所在的直链状分子结构的一端的分子结构型态大致呈e字形，并且两所述羟基是分别位于该e字形结构的上下两个尾端。所述第二有机硅扩链剂的直链状分子结构中具有硅氧烷(-(r)2si-o-)的重复结构单元，并且所述硅氧烷的重复结构单元在直链状分子结构上是位于该e字形结构的一侧、且呈长链状延伸。
[0057]
进一步地说，所述第二有机硅扩链剂是通过其一端的两个所述羟基(-oh)、在所述聚合反应中、分别与二异氰酸酯的两个异氰酸酯基(-nco)反应，以化学键结至所述聚氨酯树脂的所述分子结构中。
[0058]
在上述反应机构中，所述第二有机硅扩链剂中的有机硅成分能以侧链的型态自所述聚氨酯树脂的分子结构中往外侧延伸。再者，所述第二有机硅扩链剂中的有机硅成分并未位于聚氨酯树脂的分子结构的主链中。
[0059]
也就是说，一端具有两个羟基且另一端未具有活性氢基团的有机硅，能在所述聚氨酯树脂的多个侧链上提供有机硅的结构，从而使得合成皮的皮料具有良好的手感、防黏性、耐水性、耐磨性、及耐酒精摩擦性。
[0060]
值得一提的是，所述第二有机硅扩链剂的未具有活性氢基团的一端、在所述聚合反应中、不会与异氰酸酯基(-nco)反应。
[0061]
再者，所述第二有机硅扩链剂的分子量是介于500至6,000之间、优选是介于1,000至4,000之间、且特优选是介于2,000至3,000之间，但本发明不受限于此。其中，所述第二有机硅扩链剂的分子量及高分子分子链的长度主要是由n2、m2的数值范围决定。
[0062]
藉此，所述第二有机硅扩链剂能使得树脂材料在应用于合成皮皮料上具有足够的防黏性、耐水性、耐磨性、及耐酒精摩擦性。若超出上述所界定的范围，则树脂材料的手感、防黏性、耐水性、耐磨性、或耐酒精摩擦性可能会变得不理想。
[0063]
进一步地说，在所述有机硅改性的聚氨酯树脂中，硅元素及氧元素在整个分子结构中所占有的固体含量是介于2％至40％之间、优选介于2％至25％之间、且特优选介于3％至10％之间，但本发明不受限于此。
[0064]
其中，上述硅元素及氧元素的来源主要为硅氧烷的重复结构单元。再者，需说明的是，本文中所采用的固体含量的单位「％」指得是重量百分浓度，如：「％(w/w)」或「wt.％」。
[0065]
更进一步地说，所述有机硅改性的聚氨酯树脂的分子结构具有至少一个主链及自所述主链往侧边延伸的多个侧链。
[0066]
其中，在所述有机硅改性的聚氨酯树脂中，所述主链中的硅元素及氧元素在整个分子结构中所占有的固体含量是介于2％至20％之间、优选介于2％至15％之间、且特优选介于3％至10％之间。再者，多个所述侧链中的硅元素及氧元素在整个所述分子结构中所占有的固体含量是介于2％至20％之间、优选介于2％至15％之间、且特优选介于3％至10％之间，但本发明不受限于此。
[0067]
当所述主链中的硅元素及氧元素在整个分子结构中所占有的固体含量是介于上述范围时(如：介于2％至20％之间)，树脂材料能提供合成皮皮料足够的机械强度、柔软度、及手感。若超出上述所界定的范围，则树脂材料的机械强度、柔软度、或手感可能会变得不理想。
[0068]
当所述侧链中的硅元素及氧元素在整个分子结构中所占有的固体含量是介于上述范围时(如：介于2％至20％之间)，树脂材料能提供合成皮皮料足够的防黏性、耐水性、耐磨性、及耐酒精摩擦性。若超出上述所界定的范围，则树脂材料的防黏性、耐水性、耐磨性、或耐酒精摩擦性可能会变得不理想。
[0069]
[有机硅改性的聚氨酯树脂的制造方法]
[0070]
以上为本实施例的有机硅改性的聚氨酯树脂的材料特征的相关说明，而以下将根据本发明的实施例，描述所述有机硅改性的聚氨酯树脂的制造方法。
[0071]
所述有机硅改性的聚氨酯树脂的制造方法包含步骤s110至步骤s140。必须说明的是，本实施例所载的各步骤的顺序与实际的操作方式可视需求而调整，并不限于本实施例所载。
[0072]
所述步骤s110包含：将二元醇及/或多元醇反应物、具有上述式(i)表式的第一有机硅扩链剂、具有上述式(ii)表式的第二有机硅扩链剂、及二羟甲基丙酸(dmpa)扩链剂依
次加入一反应器中，以形成一反应混和物。
[0073]
所述步骤s120包含：均匀搅拌所述反应混和物、且将所述反应混和物加热至一预热温度。其中，所述预热温度优选是介于70℃至90℃之间、且特优选是介于75℃至85℃之间，但本发明不受限于此。
[0074]
所述步骤s130包含：加入二异氰酸酯(di-isocyanate)于所述反应混和物中、且将所述反应混和物加热至一反应温度，以进行一聚合反应。其中，该聚合反应能使得所述反应混和物中各成分的羟基(-oh)与二异氰酸酯的异氰酸酯基(-nco)反应。再者，所述聚合反应的反应温度优选是介于85℃至95℃之间、且特优选是介于85℃至90℃之间。所述聚合反应的反应时间优选是介于2小时至5小时、且特优选是介于2小时至3小时，但本发明不受限于此。
[0075]
所述步骤s140包含：将所述反应混和物进行降温(如：30℃至50℃)，且加入三乙胺(tea)，续反应约15分钟至30分钟后，降温至室温，在500rpm的转速下加入200克至220克的去离子水，再加入2克至5克的乙二胺进行扩链反应约20分钟至40分钟，即可得到有机硅改性的聚氨酯树脂(特别是羧酸盐型水性聚氨酯树脂乳液)。
[0076]
[实验数据测试]
[0077]
以下，参照实施例1及比较例1详细说明本发明的内容。然而，以下实施例仅作为帮助了解本发明，本发明的范围并不限于这些示范例。
[0078]
实施例1的制备方法：将33克的ptmg2000(聚醚二元醇)、21克的两端为羟基的聚醚-聚硅氧烷共聚物(第一有机硅扩链剂)、21克的一端含有两个羟基且另一端不含活性氢基团的有机硅(第二有机硅扩链剂)、及3.2克的二羟甲基丙酸(dmpa)扩链剂依次加入反应器中，匀速搅拌下升温至80℃，之后加入24.6克异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85℃至90℃，并在此温度下反应2小时至3小时，随后降温至30℃至50℃，加入2.6克的三乙胺(tea)，续反应15分钟至30分钟后，降温至室温，在500rpm的转速下加入210克的去离子水，再加入3克的乙二胺进行扩链反应约30分钟，即可得到羧酸盐型水性聚氨酯树脂乳液(有机硅改性的聚氨酯树脂)。
[0079]
比较例1的制备方法：将75克的ptmg2000(聚醚二元醇)及3.2克的二羟甲基丙酸(dmpa)扩链剂依次加入反应器中，匀速搅拌下升温至80℃，之后加入24.6克的异佛尔酮二异氰酸酯，升温至85℃至90℃，并在此温度下反应2小时至3小时，随后降温至30℃至50℃，加入2.6克的三乙胺(tea)，续反应15分钟至30分钟后，降温至室温，在500rpm的转速下加入210克的去离子水，再加入3克的乙二胺进行扩链反应约30分钟，即可得到羧酸盐型水性聚氨酯树脂乳液(未改性的聚氨酯树脂)。
[0080]
接着，将实施例1所制得的有机硅改性聚氨酯树脂及比较例1所制得的未改性聚氨酯树脂应用于合成皮的面料上，并且对该合成皮的表面进行诸如：防黏性、耐水性、耐磨性、耐酒精摩擦性、及皮料手感
…
等物化特性的测试。相关测试方法说明如下，并且相关测试结果整理如表1。
[0081]
防黏性：将聚氨酯树脂涂布于合成皮的表面上，以130℃的温度烘烤2分钟；接着，将两片剪裁的合成皮试片彼此面对面地迭合在一起；接着，将彼此迭合的两片合成皮试片夹在两块玻璃中间；接着，用重量3公斤的砝码压在其中一片玻璃的表面上；接着，将该些合成皮试片及玻璃放置在85
±
2℃的烘箱中烘烤24小时；接着，将该些合成皮试片及玻璃取出
并且除去砝码，冷却放置1小时候；接着，用手轻轻揭开彼此迭合的两片合成皮试片，并进行防黏性的评估。防黏性的级数评定标准依序包含：5级-轻轻即可拨开试片、4级-稍用力能拨开试片、3级用一定力才能拨开试片，试片表面未破坏、2级-用重力才能拨开试片，试片表面出现不完整破坏、1级-试片彼此不能剥离。
[0082]
耐水性：将聚氨酯树脂涂布在铁氟龙板上制成厚度约1mm的薄膜；接着，将该薄膜完全烘干后放入25℃的去离子水中浸泡24小时，并且观察浸泡前后薄膜重量的变化。
[0083]
耐磨性：将聚氨酯树脂涂布于合成皮的表面上，以130℃的温度烘烤2分钟；接着，将合成皮裁取适当的大小作为试片；接着，将试片置放在taber摩擦测试仪上用h-22砂轮测试试片被磨破的圈数。
[0084]
耐酒精摩擦性：将聚氨酯树脂涂布于合成皮的表面上，以130℃的温度烘烤2分钟；接着，将合成皮裁取适当的大小作为试片；接着，将试片在摩擦试验机台(colorfastness to crocking)上；接着，将标准白棉布浸泡于纯度95％的酒精后、套上机台与试片来回摩擦10次；接着，取下标准白棉布；接着，评估标准白棉布被污染的情况。评级标准是和表准样卡作比对，共分1～5级，grade 1最差(被染色最严重)，grade 5最好(完全没被染色)。
[0085]
[表1相关测试结果]
[0086][0087][0088]
根据表1的测试结果可以得知，实施例1所制得的聚氨酯树脂应用于合成皮的面料上，其在防黏性、耐水性、耐磨性、耐酒精摩擦性、及皮料手感的表现上皆优于比较例1。
[0089]
[实施例的有益效果]
[0090]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的有机硅改性的聚氨酯树脂及其制造方法，其能通过“所述有机硅改性的聚氨酯树脂包含有机硅成分，其是通过将具有下列式(i)表式的一第一有机硅扩链剂及式(ii)表式的一第二有机硅扩链剂、于一聚合反应中、化学键结至聚氨酯树脂的分子结构中”，以使得所述聚氨酯树脂应用于合成皮的表面上能具有优异的防黏性、耐水性、耐磨性、耐酒精摩擦性、及皮料手感。
[0091]
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的申请专利范围，所以凡是运用本发明说明书内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的申请专利范围内。