一种节能环保的丙烯酸的生产方法和用于该方法的催化剂与流程

1.本发明涉及丙烯酸制备技术领域，特别是涉及一种节能环保的丙烯酸的生产工艺和用于该工艺的催化剂。


背景技术：

2.现有的丙烯酸的制备工艺中，进料气体原料组成一般为：6～9v％丙烯和12～15v％氧(来自空气)，余量是循环气或低压蒸汽。所述蒸汽(或循环气)作为稀释剂添加，以避免形成丙烯和氧的易燃混合物。通常将化学计量过量的氧进料到反应器中，以防止催化剂的还原。氧与丙烯的配比通常被保持在1.6～2.0之间，这意味着出口气体含有氧。
3.国内现有大部分丙烯酸制备中是采用双塔-共沸精馏工艺，如图1所示，一般包括以下过程：
4.(1)将反应原料丙烯和/或丙烯醛、包含氧气的气体和催化剂在反应器(包括第1反应器和第2反应器)中反应，并将反应产物送入急冷塔中，通过用含有阻聚剂的工艺水从顶部喷淋，吸收反应气体，塔釜得丙烯酸水溶液，塔顶得尾气，未被吸收的尾气从急冷塔塔顶排出，部分尾气经循环气压缩机压缩后，返回到第一反应器循环使用，其余排往催化焚烧单元处理；
5.(2)将步骤(1)中丙烯酸水溶液送入含有共沸剂甲苯的轻组分分馏塔，通过负压共沸蒸馏，把水和部分醋酸从丙烯酸中分离，轻组分分馏塔塔釜得丙烯酸溶液；塔顶得含有醋酸和少量共沸剂的水相，即废水，所述水相排往废水处理单元；轻组分分馏塔塔釜液还含有少量共沸剂及醋酸；
6.(3)将步骤(2)中丙烯酸溶液送入乙酸分离塔中进一步脱除醋酸，通过负压蒸馏，乙酸分离塔塔釜得含有少量重组分的丙烯酸，塔顶得共沸剂、醋酸和部分丙烯酸；将塔顶馏出物冷凝后，重新返回到轻组份分馏塔回收丙烯酸；
7.(4)将步骤(3)中含有少量重组分的丙烯酸送入丙烯酸精制塔(即aa精馏塔)，通过真空蒸馏，塔顶得丙烯酸；塔釜得混合物；
8.(5)将步骤(4)中混合物送入到二聚物分解器中，在高温下，丙烯酸聚合物分解为丙烯酸，返回到乙酸分离塔回收使用，二聚物分解器底部残液作为废液排放，作为燃料使用。
9.原始的丙烯酸工艺使用水作为稀释剂，这意味着在将急冷塔中的不可冷凝气体骤冷并且分离之后，反应器产物获得约35％的丙烯酸水溶液。这种低浓度的丙烯酸必需通过基于溶剂的萃取进行回收，之后进行若干蒸馏步骤以生产工业级丙烯酸。
10.当引入循环气技术时，在急冷塔中获得的丙烯酸水溶液被浓缩至约65％，乙酸1％～5％，这样，可以通过溶剂共沸蒸馏以移除水。然后，将移除水之后的粗品丙烯酸进行若干蒸馏步骤，以生产工业级丙烯酸。


技术实现要素：

11.已知的，急冷塔中未被吸收的尾气中含有大量的水、惰性气体以及少量羧酸等，大部分尾气被引入尾气焚烧系统。另外，轻组分分馏塔中经共沸蒸馏除去水，该塔顶抽出的含水物流因含有共沸剂、乙酸等杂质被直接排往废水处理单元。在上述工况下，为维持反应系统平衡以及分离系统的吸收用水，不得不补充大量新鲜水，增加了工艺水消耗，也产生大量的废气、废水处理费用。
12.为了改善上述技术问题，本发明提供了一种丙烯酸的生产方法、采用回用工艺水，大幅提高尾气循环比例，从而实现环保、低碳、经济的丙烯酸生产模式。
13.本发明的技术方案如下：
14.一种丙烯酸的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
15.s1)反应原料气体中包括a)丙烯和/或丙烯醛和b)氧气或含有氧气的气体在反应器中与催化剂接触发生反应；将反应产物送入含有水的急冷塔中冷却，急冷塔塔釜得粗品丙烯酸水溶液；
16.s2)将步骤s1)的粗品丙烯酸水溶液送入含有共沸剂的轻组分分馏塔中进行共沸蒸馏，轻组分分馏塔塔釜产出物包括丙烯酸、共沸剂和水，塔顶馏出物包括水、乙酸和共沸剂；所述共沸剂的沸点不高于130℃；塔釜产出物中，共沸剂的浓度为1％至15％(重量)，水的含量不超过0.5％(重量)；
17.s3)将步骤s2)的塔顶馏出物分离成水相和共沸剂相；共沸剂相以回流形式被返回至轻组分分馏塔；水相被重新送回至步骤s1)的急冷塔，作为洗涤水用来吸收气体。
18.为了避免丙烯酸聚合，共沸剂在轻组分分馏塔的塔釜产出物中的浓度是很重要的。当共沸剂的浓度过高(大于15wt％)时，从轻组分分馏塔塔釜产物中分离共沸剂所需要的能量增加，使分离共沸剂的成本增加，不适用于工业化生产，同时，共沸剂会污染丙烯酸，降低丙烯酸的纯度。共沸剂浓度的最优选择是方便乙酸的分离，且共沸剂的浓度也取决于共沸剂和乙酸能否共沸蒸馏。当共沸剂的浓度不够(低于1wt％)时，也可以向乙酸分离塔中加入共沸剂。共沸剂的含量可以通过控制循环回流至轻组分分馏塔中的共沸剂相的量来实现。
19.为了避免丙烯酸聚合，轻组分分馏塔塔釜中水的浓度不超过0.5wt％。当水的浓度过低时，轻组分分馏塔的塔釜温度升高，容易使丙烯酸聚合；并且，当水的浓度过低时，轻组分分馏塔塔顶馏出物中含有更多的水，而水中含有乙酸，使塔顶馏出物含有较高含量的乙酸，使得只有少量的乙酸送入至乙酸分离塔中，乙酸的回收率降低。轻组分分馏塔塔釜中水的浓度可以通过增加在再沸腾器的气化量和增加循环回流的共沸剂的含量来降低。
20.根据本发明，步骤s1)中，所述反应原料包括：0.5～5v％丙烯、6～10v％氧气和20～85v％循环气。示例性地，所述循环气例如包括水蒸气、乙酸、氮气、丙烷等中的至少一种。
21.根据本发明，步骤s1)中，粗品丙烯酸溶液中，按重量百分比计包括：丙烯酸40～80wt％，乙酸10～30wt％和水10～40wt％。
22.根据本发明，步骤s1)中，急冷塔的塔板数为2～50。
23.根据本发明，步骤(s1)中，急冷塔的塔顶温度为50～70℃，塔顶压力为1～2bar。
24.根据本发明，步骤s1)中，急冷塔中含水量为35v％～60v％。当用于吸收气体的水量过高(例如急冷塔中含水量大于60％)时，丙烯酸水溶液中丙烯酸的浓度降低，使轻组分
分馏塔的负荷增加。
25.根据本发明，步骤s2)中，所述共沸剂的沸点为80～130℃。当共沸剂的沸点高于130℃时，在乙酸分离塔中，共沸剂和丙烯酸之间的分离不易进行，导致共沸剂留在底部产物，丙烯酸中仍含有大量的共沸剂，降低了丙烯酸的纯度。当共沸剂的沸点低于80℃时，轻组分分馏塔中的真空度不能提高，使轻组分分馏塔塔顶的温度升高，导致丙烯酸的聚合更容易发生。
26.根据本发明，所述共沸剂为甲苯，庚烷，环己烷，甲基环己烷和异丁基醚中的至少一种。所述共沸剂不仅可以与水共沸蒸馏，还可以与乙酸共沸蒸馏，使乙酸容易分离。
27.本发明中，乙酸分离可以在轻组分分馏塔中进行，也可以在乙酸分离塔中进行。共沸剂的使用可以使塔顶回流比降低，降低乙酸的成分。轻组分分馏塔中，在除去丙烯酸水溶液中水的过程中，实际上已将乙酸从丙烯酸水溶液中除去，轻组分分馏塔塔釜得到丙烯酸，塔顶回收水、乙酸和共沸剂。
28.根据本发明，步骤s2)中，塔釜中所述共沸剂的浓度为1wt％～15wt％，优选为1wt％～6wt％；所述水的浓度为不超过0.5wt％，优选为0.05wt％～0.2wt％。
29.根据本发明，所述轻组分分馏塔的塔底温度为60～100℃；塔顶温度为30～60℃，塔顶的压力为100～300mmhg。
30.本发明中，轻组分分馏塔的塔顶馏出物是水、乙酸、共沸剂以及少量丙烯酸、甲酸和甲醛。塔顶馏出物水相能够重新回流至急冷塔中，用于吸收气体中的丙烯酸，形成丙烯酸水溶液。当塔顶馏出物水相中含有共沸剂时，需经分馏或沉降分离方式分成水相和共沸剂相，共沸剂相以回流形式被返回至轻组分分馏塔；水相被重新送回至步骤s1)的急冷塔，作为洗涤水用来吸收气体、即水相可以被重新利用吸收气体中的丙烯酸。具体的，当共沸剂不溶于水时，例如是甲苯，庚烷或环己烷时，可以简单地通过沉降分离方式将塔顶馏出物分成水相和共沸剂相。
31.根据本发明，步骤s3)中，被重新送回至步骤s1)的急冷塔的水相的含量为急冷塔中水的总含量的70～90v％。
32.根据本发明，步骤s3)中，将塔顶馏出物冷凝后送入沉降槽中，静止，分离水相与共沸剂相。
33.根据本发明，步骤s3)中，回流至急冷塔中的水中含有丙烯酸的浓度为不高于1wt％。当轻组分分馏塔中丙烯酸的的分离效率不高时，馏出液水中含有大量丙烯酸，导致丙烯酸的损失，将水用于重新洗涤吸收气体中的丙烯酸时，则馏出液水中含有的部分丙烯酸可以在塔釜被回收。
34.本发明中，步骤s3)中，回流至急冷塔中的水(水中还可以包含乙酸)从急冷塔的不同位置引入时，丙烯酸吸收效率有较大差别，因为在急冷塔的某个位置引入含有乙酸的水相，导致在乙酸供入位置的附近形成乙酸气层，改变了急冷塔中的气体分布，形成了位于乙酸气层上的低沸点物质气层，和乙酸气层下的高沸点物质气层，使丙烯酸向塔底一侧移动。优选地，从急冷塔的塔板数为5～10处的位置送入。
35.将含有乙酸的水相引入到急冷塔后，不可避免增加了羧酸及其它有机物含量，为降低吸收塔塔顶不凝气杂质含量，在吸收塔顶部增设冷凝器，将冷凝下来的酸性气体、水蒸汽回流，同时将不凝尾气的大部分循环利用，在保证产品质量和运行周期的前提下，提高丙
烯酸收率，降低废气及污水的处理费用。
36.本发明中，对冷凝器中重新利用的循环尾气的总酸浓度为0～0.2vol％。如果总酸浓度超过0.2vol％，会加速催化剂的氧化，时催化活性降低。除了酸组分，循环尾气还含有未转化的丙烯和丙烯醛、氧、氮气、二氧化碳等。上述的丙烯、氧、水组分浓度和总酸浓度可容易地进行调节，通过计算循环尾气中水的含量，和原料中的水的含量，以使原料气中的水浓度为10～40wt％和总酸浓度为0～0.2vol％，或者，计算循环尾气中的丙烯浓度和氧浓度，由此确定反应器中的丙烯含量和含氧气体的含量。
37.根据本发明，所述制备方法还包括以下步骤：
38.s4)所述急冷塔的顶部还设有冷凝器，所述冷凝器用于冷凝急冷塔塔顶的尾气，并将冷凝的液体回流至急冷塔中。
39.根据本发明，所述制备方法还包括以下步骤：
40.s5)所述冷凝器还分别与反应器和催化焚烧单元连接；冷凝器中未冷却的尾气(即不凝尾气)可以重新送入反应器中，和/或送入催化焚烧单元焚烧。
41.根据本发明，所述冷凝器可以设于急冷塔的内部或外部，可以是壳管式或直接接触式设计(例如骤冷冷却器)。
42.根据本发明，急冷塔塔顶的气体冷却后的温度(即冷凝器的温度)比尾气温度(即急冷塔塔顶的温度)低1～50℃，优选2～20℃。重新送入反应器的尾气的含量(即尾气的循环量)为总的尾气含量的60～80v％，循环尾气中的总酸浓度为0～0.2vol％，更优选为0～0.1vol％。
43.根据本发明，所述丙烯酸的制备方法还包括以下步骤：
44.s6)将步骤s2)中轻组分分馏塔塔釜产出物丙烯酸溶液送入乙酸分离塔中，真空蒸馏后，塔釜获得含有少量重组分的丙烯酸。
45.根据本发明，所述丙烯酸的制备方法还包括以下步骤：
46.s7)将步骤s6)中含有少量重组分的丙烯酸送入丙烯酸精馏塔中进行真空蒸馏，塔顶得丙烯酸，塔釜得混合物，塔顶产出物经冷凝后得丙烯酸溶液。
47.根据本发明，所述丙烯酸的制备方法还包括以下步骤：
48.s8)将步骤s7)中混合物送入二聚物分解器，经加热后，丙烯酸聚合物分解为丙烯酸，返回到乙酸分离塔回收使用，二聚物分解器底部残液作为废液排放，作为燃料使用。
49.本发明还提供一种适用于上述制备方法的催化剂，所述催化剂具有式(1)所示的化学式：
50.mo
12
bi
1.7
co
7.0
fe
1.4w0.5 cs
0.02
si1o
x
ꢀꢀ
式(1)
51.式(1)中，x是满足各金属元素复合氧化态所需的一个数。
52.根据本发明，所述催化剂中钼、铋以钼酸铋的形式加入，钼酸铋的加入质量为催化剂原料总量的10～20wt％。
53.本发明还提供了一种实现上述丙烯酸制备方法的装置，所述装置包括依次设置的反应器、急冷塔和轻组分分馏塔。
54.根据本发明，所述装置中，所述急冷塔的塔顶还与冷凝器相连。
55.根据本发明，所述冷凝器还分别与反应器和催化焚烧单元连接。
56.根据本发明，所述装置中，所述轻组分分馏塔还依次与乙酸分离塔、丙烯酸精馏
塔、二聚物分解器相连。
57.根据本发明，所述反应器包括第1反应器和第2反应器。
58.根据本发明，所述反应器包括第1反应器和第2反应器还分别与混合器相连，所述混合器用于混合原材料。
59.有益效果
60.(1)本发明涉及纯化丙烯酸的方法，首选通过含有氧气的气体催化氧化丙烯和/或丙烯醛，得到的气体冷却、并采用水吸收气体，形成粗品丙烯酸水溶液。通过使用低沸点共沸剂从丙烯酸溶液中除去低沸点的杂质，如水和乙酸。通过控制轻组分分馏塔的塔釜中水和共沸剂的浓度，能够避免在轻组分分馏塔中丙烯酸的聚合，从而生产得到高纯度的丙烯酸。本发明，可以长时间地稳定和连续地操作轻组分分馏塔和乙酸分离塔，可以得到高纯度的丙烯酸。
61.(2)本发明通过轻组分分馏塔的塔顶馏出物水，经过沉降/分馏，分离出共沸剂，无需增设分馏塔，含有乙酸的水相返回到急冷塔用作吸收用水，极大的减少了废水排放量以及降低了工艺水消耗。以8万吨/年丙烯酸厂为例，采用废水回流工艺后，丙烯酸装置的废水产生量将由10t/h降低至3t/h。急冷塔补充工艺水等量减少7t/h。
62.(3)本发明通过在急冷塔顶部增设冷凝器，通过冷却循环尾气，不仅可以冷凝水组分，还可以冷凝乙酸组分，降低了供入反应器的酸组分，防止催化剂被酸损坏，冷却形成的冷凝物全部返回吸收塔，提高丙烯转化率和丙烯酸收率，降低蒸汽配比，提高洗涤塔塔底丙烯酸浓度，降低装置能耗，减少废水排放。循环尾气循环量由30％提高到70％，取得如下三方面的优势：1、回收利用尾气中残留的少量丙烯，提高丙烯转化率。2、使用尾气中的氮气及水气替代进料中的水蒸气，以减少水蒸气的使用量，降低生产成本。3、尾气中的氮气替代部分进料水蒸气后，可以降低整个反应体系的水汽含量，提高丙烯酸吸收塔的丙烯酸浓度，降低丙烯酸精制单元的运行负荷及能耗。
63.(4)本发明中的催化剂，克服了现有催化剂在丙烯氧化制备丙烯醛过程中在较高空速的工况条件下催化剂活性老化速率高，导致目标产物收率下降快的缺陷。本发明通过调整催化剂的配比，改变活性相加入方式(例如，将钼、铋以钼酸铋的形式加入)，减少了催化剂活化过程中可挥发物的释放量，在改善催化剂的物理性能的同时，使催化剂具有了更稳定的化学结构，同时使制得的催化剂的机械强度更佳，并能使催化剂在高空速下反应活性和选择性更高、稳定性更好，因此可以长周期、高产率的获得目的产物。
附图说明
64.图1为对比例1中丙烯酸的制备工艺图；
65.图2为本技术实施例2中丙烯酸的制备工艺图。
具体实施方式
66.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
67.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已
知方法制备。
68.对比例1
69.(1)本对比例1中丙烯酸工艺采用如图1所示的双塔-共沸精馏工艺，将1％丙烯、7.8v％空气、0.85v％水蒸气和30v％循环气和催化剂mo
12
bi
1.7
co
7.0
fe
1.4w0.5
cs
0.02
si1o
x
(x是满足各金属元素复合氧化态所需的一个数)在反应器(包括第1反应器和第2反应器)接触反应，并将反应产物送入急冷塔中，在急冷塔中，工艺水从顶部喷淋吸收反应气体，急冷塔塔釜形成丙烯酸水溶液，未被吸收的尾气从塔顶排出，部分经循环气压缩机压缩后，返回到第一反应器循环使用，其余排往焚烧单元处理，返回到第一反应器的尾气的含量如表2所示。
70.急冷塔塔顶温度为65℃；压力为1.03bar；急冷塔的塔板数为21。
71.步骤(1)中，急冷塔塔釜的丙烯酸水溶液中，含丙烯酸58.3wt％，乙酸20wt％和水21.7wt％。
72.其中，催化剂床层温度为236℃。
73.(2)急冷塔塔釜浓度为50～60wt％的丙烯酸水溶液进入含有共沸剂甲苯的轻组分分馏塔中，通过真空共沸蒸馏，把水和部分醋酸从丙烯酸中分离出去，塔顶水相含有醋酸和少量共沸剂甲苯的废水排往废水处理单元，甲苯共沸去水后，塔底丙烯酸浓度达到98％，塔釜还包括0.2％水、1％甲苯(甲苯为共沸剂)、0.7％乙酸。
74.(3)轻组份分馏塔塔釜液是含有共沸剂及醋酸的丙烯酸液体，进入醋酸塔进一步脱除醋酸，通过真空蒸馏，其中的共沸剂、醋酸和部分丙烯酸从塔顶蒸出(其中，包括0.2％丙烯酸，2％乙酸，10％甲苯)，冷凝后返回到轻组分分馏塔回收丙烯酸，塔釜液是含有少量重组分的丙烯酸，送至丙烯酸精制塔进一步脱除重组分。
75.(4)在丙烯酸精制塔中，通过真空蒸馏，丙烯酸从塔顶蒸出，冷凝后得到丙烯酸成品；塔釜液进入二聚物分解器。在高温下，丙烯酸聚合物分解为丙烯酸，返回到醋酸塔回收使用，重组分分解器底部残液作为废液排放，作为燃料使用。
76.实施例1
77.所述丙烯酸的制备方法如下：
78.(s1)本实施例中丙烯酸的制备工艺如图2所示，将1v％丙烯、7.2v％空气0.65v％水蒸气和50v％循环气在第1反应器与催化剂mo
12
bi
1.7
co
7.0
fe
1.4w0.5
cs
0.02
si1o
x
(x是满足各金属元素复合氧化态所需的一个数)接触反应完成后，将中间产物通入第2反应器继续反应，并将反应产物送入急冷塔中；在急冷塔中，水的含量为35v％，通过水吸收反应气体，制备粗品丙烯酸水溶液；
79.急冷塔塔顶温度为65℃；压力为1.03bar；急冷塔的塔板数为21。
80.步骤(s1)中，粗品丙烯酸水溶液中，含丙烯酸58.3wt％，乙酸20wt％和水21.7wt％。
81.其中，催化剂床层温度为245℃。
82.(s2)将步骤s1中丙烯酸水溶液送入含有4wt％共沸剂甲苯的轻组分分馏塔中共沸，在轻组分分馏塔塔釜获得98wt％丙烯酸、1wt％共沸剂甲苯、0.2wt％水和0.7wt％乙酸。
83.轻组分分馏塔的塔顶温度为49℃，塔顶压力为180mmhg；塔底温度90℃。
84.在轻组分分馏塔塔顶馏出物水返回至急冷塔前，将水通入沉降槽，分离水中的共沸剂甲苯。
85.轻组分分馏塔中，共沸剂回流返回至轻组分分馏塔中，重新用于共沸。
86.轻组分分馏塔的塔顶馏出物是70wt％水、2wt％乙酸，和0.3wt％丙烯酸、甲酸和甲醛；其中，塔顶馏出物水返回至急冷塔，在急冷塔的塔板数为8的位置送入水，重新用于吸收气体中的丙烯酸，形成丙烯酸溶液。
87.所述急冷塔顶部的外部还设有冷凝器(例如骤冷冷却器)，将急冷塔塔顶的气体(含有0.1％丙烯酸、0.075％乙酸、8.1％水、0.1％其它不凝尾气)送入冷凝器中冷凝，被冷凝的液体重新送入急冷塔中，冷凝器中的未冷凝的尾气一部分重新送入第1反应器中，另一部分送入焚化炉。其中，重新返回第1反应器中的尾气中各组分的含量如表2所示。
88.其中，冷凝器的尾气温度为54℃，压力为16.7psia，所述不凝尾气包括氮气、氧、co、co2、丙烷和丙烯。
89.(s3)将步骤(s2)中轻组分分馏塔塔釜液送入乙酸分离塔中，真空蒸馏后，塔底获得含有少量重组分的丙烯酸。
90.(s4)将步骤(s3)中含有少量重组分的丙烯酸送入丙烯酸精馏塔中，真空蒸馏后，丙烯酸从塔顶蒸出，冷凝后得到精制丙烯酸产品，塔釜液进入二聚物分解器，经加热后，丙烯酸聚合物分解为丙烯酸，返回到乙酸分离塔回收使用，二聚物分解器底部残液作为废液排放，作为燃料使用。
91.实施例1和对比例1的各参数对比如表1-表4所示。
92.表1实施例1和对比例1的进料组成对比
[0093][0094]
表2返回反应器的尾气组成对比
[0095][0096]
表3对比例1中参数及物流组成表
[0097]
[0098][0099]
表4实施例1中参数及物流组成表
[0100][0101]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。