一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂、制备方法及应用

1.本发明涉及阻燃剂技术领域，进一步地说，是涉及一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.高分子材料性能广泛，在生产生活中的应用也越来越普遍，而高分子材料的易燃性成为限制其应用的一个重要因素，阻燃剂可以有效改善高分子的易燃性、降低安全隐患。而在阻燃剂的使用中，卤系阻燃剂由于会在燃烧过程中形成有毒有害的物质而逐渐退出市场，有机硅材料由于在燃烧过程中热量释放少、不会形成有毒有害的产物、烟雾少、容易迁移到聚合物材料表面促进保护性炭层的形成，是一种很有前景的阻燃剂。磷和氮元素的引入可以与硅协同阻燃，促进完整、坚固、膨胀性的炭层的形成，同时磷和氮还可以作用于气相阻燃，进一步提高阻燃效果。
3.中国专利cn106750239a公开了一种含硅磷氮聚合物阻燃剂的制备方法，先将缩水甘油接枝到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)上、再利用环氧基团与氨丙基笼型聚倍半硅氧烷进行接枝。得到阻燃剂用于环氧树脂中进行阻燃，与基体相容性较好、固化后环氧树脂的热稳定性和机械性能较好。硅磷氮的协同作用有效提高了材料的阻燃性能。但该阻燃剂的制备流程较为复杂。
4.中国专利cn107501329a公开了一种磷氮硅三元协效阻燃剂的制备方法，通过用六氯环三磷腈接枝kh550，再接枝苯胺得到磷氮硅三元协同阻燃剂。将其应用于环氧树脂中，相容性较好，热稳定性和力学性能优良，燃烧过程中可以形成大量残炭，使阻燃性能提高。
5.中国专利cn 109135189a公开了一种环氧树脂用含磷氮硅等元素的聚磷硅氮烷阻燃剂及其制备方法。在偶氮二异丁腈(aibn)引发下，dopo与聚硅氮烷(pvsz)进行加成，通过一步法得到阻燃剂产物。在环氧树脂中可以达到较好的相容性和阻燃性。
6.目前现有技术所制备的阻燃剂反应活性较低，阻燃剂与被阻燃的基体之间没有或较少有反应发生，阻燃剂只是通过物理混合进行添加，硅的含量也较低，较少有利用聚硅氧烷为原料制备的阻燃剂，而聚硅氧烷原料易得，含硅量高、反应活性好，主链-si-o-si-o-结构柔顺性好，有助于在提高弹性体材料阻燃性能的同时保持弹性，而在燃烧过程中硅的表面能低，容易迁移到表面形成致密的碳层有助于提高抗熔滴效果，是一种很有前景的阻燃原料。
7.因此，需要研发一种以聚硅氧烷为基体，接枝含磷、含氮基团的反应型硅磷氮阻燃剂，既能够利用聚硅氧烷的燃烧低表面能特性，又能通过含磷、含氮基团的引入大大提高其阻燃性能，同时阻燃剂嵌段或接枝到基体的分子结构中，对基体的力学性能影响更小，从而可以制得性能更好的无卤阻燃剂。


技术实现要素：

8.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃
剂、制备方法及应用。
9.本发明以聚硅氧烷为基体，在侧活性聚硅氧烷上接枝含磷、含氮基团，制备了反应型含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂，既能够利用聚硅氧烷的燃烧低表面能特性，又能通过含磷、含氮基团的引入大大提高其阻燃性能，通过调节活性基团占比可以调节阻燃剂中硅磷氮三种元素比例，所得阻燃剂可以发挥硅磷氮三种元素的协同阻燃作用，达到较好的阻燃效果。而存在的活性基团有助于与基体树脂更好的反应融合，从而改善对力学性能的影响。
10.与现有技术相比，本发明所提供的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂不含卤素、毒性小、阻燃效率高、适用范围广，具有较好的抗滴落效果。
11.本发明的目的之一是提供一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂。
12.所述含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂的结构式为：
[0013][0014]
r1～r7分别独立的选自c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、c6～c
10
的芳基、n,o,s杂原子取代的c1～c6的烷基、n,o,s杂原子取代的c1～c6的烷氧基、n,o,s杂原子取代的c6～c
10
的芳基中的一种；优选为甲基、乙基、苯基、异丙基、丙基、丁基中的一种；重复的r3相同或不同；重复的r4相同或不同；重复的r5相同或不同；
[0015]
x1、x2分别独立的选自氢、羟基、氨基、环氧基、烷氧基、苯氧基、烯基、丙酮肟基、羧基、巯基、有烷基链相连接的羟基、氨基、羧基、巯基中的一种；
[0016]
有烷基链相连接表示其后所列的基团可以连接有烷基链，烷基链可以是直链的，也可是有支链的；
[0017]
其中有烷基链相连接的羟基、氨基、巯基优选碳原子数为1～3；有烷基链相连接的羧基优选碳原子数为2～3；烷氧基优选碳原子数为1～3；环氧基、烯基优选碳原子数为2～4；更优选为羟基、羟丙基、氨丙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、烯丙基、羧丙基、环氧丙基、丙酮肟基中的一种；
[0018]
a为含磷结构，重复的a可以相同或者不同；
[0019]
所述含磷结构a为：
[0020]-y
1-m，
[0021]
其中y1是硅和磷原子之间的连接结构，由聚硅氧烷与含磷反应物反应得到，y1为醚基、c1～c7烷基链、c1～c7烷氧基链、n,o杂原子取代的c1～c7烷基链、n,o杂原子取代的c1～c7烷氧基链、n,o杂原子取代的带羟基的c1～c7烷基链、n,o杂原子取代的带羟基的c1～c7烷氧基链中的一种；
[0022]
优选为含有醚键、亚胺键、羟基、烷氧基中至少一个的c1～c7的饱和直链、含有羧酸铵键的c1～c7的饱和直链、c1～c7烷基直链中的一种；
[0023]
重复的y1可以相同或不同；
[0024]
更优选为如下结构：
[0025][0026]
m的结构为：
[0027][0028]
y2、y3分别独立的选自氢、烷基、苯基、羟基、氨基、亚氨基、烷氧基、环氧基、苯氧基、烯基、环氧基、有烷基链相连接的羟基、氨基、亚氨基中的一种；有烷基链相连接表示其后所列的基团可以连接有烷基链，烷基链可以是直链的，也可是有支链的；
[0029]
其中有烷基链相连接的羟基、氨基、亚氨基优选碳原子数为1～3；烷基、烷氧基优选碳原子数为1～4；烯基、环氧基优选碳原子数为2～4；更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、氨丙基、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种；
[0030]
或或或或或
或(环磷腈衍生物)；重复的m可以相同或不同；
[0031]
其中环磷腈衍生物由(六氯环三磷腈)和苯酚制备得到，更为环保；
[0032]
0≤m≤1000，优选1≤m≤100；
[0033]
0≤n≤1000，优选0≤n≤100。
[0034]
本发明的目的之二是提供一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂的制备方法，包括：
[0035]
将包括聚硅氧烷、溶剂的原料混合，滴加含磷物质a
′
，反应后去除溶剂得到所述含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂。
[0036]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0037]
将缚酸剂或催化剂、与聚硅氧烷和溶剂混合，滴加含磷物质a
′
，反应后去除溶剂得到所述含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂；
[0038]
反应温度-10℃～150℃，优选为-5℃～100℃；
[0039]
反应时间0.5h～48h，优选为0.5h～24h。
[0040]
缚酸剂或催化剂要依据具体反应进行选择，有的反应只需要缚酸剂，有的反应只需要催化剂；如在p-cl键与羟基或氨基取代反应中要用缚酸剂，在硅氢加成反应和硅氢与羟基取代反应、烷氧基或酮肟基缩合反应中要用催化剂，而其他反应可以不加缚酸剂或催化剂。
[0041]
现有技术中制备含磷氮阻燃剂，含磷或氮的基团引入较少或只在端基引入，所得阻燃剂没有反应活性，同时阻燃性能不好。本发明是基于侧活性基团聚硅氧烷制备含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂，将含磷或氮物质引入侧基中可以提高磷氮含量，方便调节硅磷氮三种元素的比例，有利于提高阻燃性能，同时保留活性端基或侧基，可以方便与基体反应，所得材料力学性能较好。
[0042]
本发明的一种优选的实施方式中，所述聚硅氧烷的结构式为：
[0043]
[0044]
x3为氢、羟基、羟丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、环氧丙基、环氧丁基、乙烯基、烯丙基、丙酮肟基、羧丙基、氨丙基中的一种；重复的x3可以相同或不同；重复的x3可以相同或不同；
[0045]
r1～r7分别独立的选自c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、c6～c
10
的芳基、n,o,s杂原子取代的c1～c6的烷基、n,o,s杂原子取代的c1～c6的烷氧基、n,o,s杂原子取代的c6～c
10
的芳基中的一种；优选为甲基、乙基、苯基、异丙基、丙基、丁基中的一种；重复的r3相同或不同；重复的r4相同或不同；重复的r5相同或不同；
[0046]
x1、x2分别独立的选自氢、羟基、氨基、环氧基、烷氧基、苯氧基、烯基、丙酮肟基、羧基、巯基、有烷基链相连接的羟基、氨基、羧基、巯基中的一种；有烷基链相连接表示其后所列的基团可以连接有烷基链，烷基链可以是直链的，也可是有支链的；
[0047]
其中有烷基链相连接的羟基、氨基、巯基优选碳原子数为1～3，烷氧基优选碳原子数为1～3；有烷基链相连接的羧基优选碳原子数为2～3；环氧基、烯基优选碳原子数为2～4；更优选为羟基、羟丙基、氨丙基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、烯丙基、羧丙基、环氧丙基、丙酮肟基中的一种；
[0048]
0≤m≤1000，优选1≤m≤100；
[0049]
0≤n≤1000，优选0≤n≤100。
[0050]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0051]
所述含磷物质a
′
的结构式为：
[0052]
y1′‑
m，
[0053]
其中y1′
为氢、氯、羟基、羟乙基、羟丙基、氨丙基、环氧丙基、烯丙基中的一种；
[0054]
m的结构为：
[0055][0056]
y2、y3分别独立的选自氢、烷基、苯基、羟基、氨基、亚氨基、烷氧基、苯氧基、烯基、环氧基、有烷基链相连接的羟基、氨基、亚氨基中的一种；有烷基链相连接表示其后所列的基团可以连接有烷基链，烷基链可以是直链的，也可是有支链的；
[0057]
其中有烷基链相连接的羟基、氨基、亚氨基优选碳原子数为1～3，烷基、烷氧基优选碳原子数为1～4，烯基、环氧基优选碳原子数为2～4；更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、氨丙基、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种；
[0058]
或或或或
或或
[0059]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0060]
含磷物质a
′
与聚硅氧烷中r1基团的摩尔比为0.1～2，优选为0.5～1.5；
[0061]
所述溶剂的用量为聚硅氧烷质量的1～80倍，优选为1～50倍。
[0062]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0063]
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、甲酰胺、乙腈、乙酸丙酯、吡啶、乙二醇丁醚中的至少一种；
[0064]
所述缚酸剂为三乙胺或碳酸钾；
[0065]
所述催化剂为氯铂酸、含铂络合物、三乙胺、氢氧化钠、氢化钠、二月桂酸二丁基锡、异辛酸锡、四甲基氢氧化铵、含硼化合物中的至少一种。
[0066]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0067]
缚酸剂与含磷物质的摩尔比为(1～1.5)：1；
[0068]
催化剂用量为聚硅氧烷的质量的0.0001％～1％；
[0069]
在反应中分别使用催化剂或缚酸剂时，分别按以上规定的各自的用量加入。
[0070]
本发明的目的之三是提供一种上述制备方法制得的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂。
[0071]
本发明的目的之四是提供一种含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂或上述制备方法制得的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂的应用。
[0072]
所述的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂在环氧、聚脲、聚碳酸酯、硅橡胶、硅树脂中应用。
[0073]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0074]
本发明采用聚硅氧烷为基体，接枝含磷、含氮基团的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂，既能够利用聚硅氧烷的燃烧低表面能特性，又能通过含磷、含氮基团的引入大大提高其阻燃性能，制得性能更好的无卤阻燃剂。
[0075]
本发明制得的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂，硅的含量很高，主链-si-o-si-o-结构柔顺性好，有助于在提高弹性体材料阻燃性能的同时保持弹性，而在燃烧过程中硅的表面能低，容易迁移到表面形成致密的碳层有助于提高抗熔滴效果。
[0076]
本发明中以聚硅氧烷为主要原料，原料更为易得，适宜于规模生产。
[0077]
本发明是含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂，可以通过调节聚硅氧烷的活性基团占比来调节阻燃剂中硅磷氮三种元素比例，所得阻燃剂可以发挥硅磷氮三种元素的协同阻燃作用，达到较好的阻燃效果，而活性基团有助于与基体树脂更好的反应融合，从而改善对力学性能的影响。
[0078]
本发明所提供的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂不含卤素、毒性小、阻燃效率高、适用范围广，具有较好的抗滴落效果，是一种很有前景的环保型无卤阻燃剂。
附图说明
[0079]
图1为实施例1所得产物的红外光谱图。
具体实施方式
[0080]
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0081]
实施例中所用原料均为常规市购原料；
[0082]
实施例中的性能测试方法参考以下标准：
[0083]
极限氧指数标准：gb/t2406.2-2009；
[0084]
垂直燃烧标准：gb/t2408-2008。
[0085]
实施例1
[0086]
取0.0002mol的氨基硅油于500ml三口烧瓶中并加入30倍于氨基硅油质量的四氢呋喃作为溶剂，加入磁子后在-5℃下搅拌，用滴液漏斗滴加0.02mol三乙胺做缚酸剂，滴加结束后搅拌10min，再继续缓慢滴加0.02mol氯磷酸二苯酯，滴加结束后继续反应20h。反应结束后过滤除去三乙胺盐，除去溶剂得到最终产物。
[0087]
氯磷酸二苯酯的结构：
[0088][0089]
氨基硅油的结构式为：
[0090][0091]
m约为100，n约为10。
[0092]
产物结构式为：
[0093][0094]
m约为100，n约为10。
[0095]
红外光谱如图1所示，图1中，3243cm-1
处为-nh-的特征吸收峰，1594cm-1
处为苯环的特征吸收峰，p-cl键在600cm-1
处的吸收峰消失，而在1204cm-1
处出现p-n吸收峰，证明了产物的成功制备。
[0096]
将所制得的阻燃剂加入聚醚胺d230固化的e51环氧树脂中，阻燃剂占体系总质量的20％。阻燃性能测试结果如表1所示。
[0097]
实施例2
[0098]
取0.001mol环氧基硅油于500ml三口瓶中，加入50倍于环氧基硅油质量吡啶，加热至50℃，加入0.025mol(3-氨基丙基)(丙基)次膦酸苯基酯，反应0.5h，反应结束后除去溶剂得到最终产物。
[0099]
(3-氨基丙基)(丙基)次膦酸苯基酯的结构：
[0100][0101]
环氧基硅油的结构式为：
[0102][0103]
m为50，n约为50。
[0104]
产物的结构式为：
[0105][0106]
m为50，n约为50。
[0107]
将所制得的阻燃剂加入聚碳中，阻燃剂占体系总质量的20％。阻燃性能测试结果如表1所示。
[0108]
实施例3
[0109]
取0.001mol羟基硅油于500ml三口烧瓶中加入50倍于氢基硅油质量的二氯甲烷作为溶剂，加入磁子后在0℃下搅拌，加入0.03mol碳酸钾，继续搅拌10min，再继续缓慢滴加0.02mol氯磷酸二丁酯，滴加结束后继续反应23h。反应结束后过滤除去沉淀，除去溶剂得到
最终产物。
[0110]
氯磷酸二丁酯的结构：
[0111][0112]
羟基硅油的结构式为：
[0113][0114]
m为20，n约为100。
[0115]
产物结构式为：
[0116][0117]
m为20，n约为100。
[0118]
将所制得的阻燃剂加入硅橡胶中，阻燃剂占体系总质量的20％。阻燃性能测试结果如表1所示。
[0119]
实施例4
[0120]
取环氧基含量为0.0003mol环氧基硅油于250ml三口瓶中，加入1倍于环氧基硅油质量的四氢呋喃，加热至50℃，滴加0.045mol羟乙基磷酸二丙酯，反应3h，反应结束后除去溶剂得到最终产物。
[0121]
羟乙基磷酸二丙酯的结构为：
[0122][0123]
环氧基硅油的结构式为：
[0124][0125]
m约为100，n为0。
[0126]
产物结构式为：
[0127][0128]
m约为100，n为0。
[0129]
将所制得的阻燃剂加入聚碳中，阻燃剂占体系总质量的20％。阻燃性能测试结果如表1所示。
[0130]
实施例5
[0131]
取0.0008mol含氢硅油于500ml三口瓶中，加入20倍于含氢硅油质量的二甲苯做溶剂，加热至100℃，加入含氢硅油质量的1/10000的氯铂酸催化剂，滴加0.06mol烯丙基磷酸二甲酯，反应10h，反应结束后除去溶剂得到最终产物。
[0132]
烯丙基磷酸二甲酯的结构式为：
[0133][0134]
含氢硅油的结构式为：
[0135][0136]
m约为50，n约为50。
[0137]
产物结构式为：
[0138][0139]
m约为50，n约为50。
[0140]
将所制得的阻燃剂加入聚脲中，阻燃剂占体系总质量的30％。阻燃性能测试结果如表1所示。
[0141]
实施例6
[0142]
取0.03mol烯丙基硅油于250ml三口瓶中，加入20倍于烯丙基硅油质量的甲苯做溶剂，加热至100℃，加入烯丙基硅油质量的1/1000000的含铂络合物催化剂(含铂络合物催化剂用甲苯溶剂配制成质量浓度为万分之一的溶液，便于称量取用)，滴加0.036mol dopo，反应18h，反应结束后除去溶剂得到最终产物。
[0143]
dopo的结构式为：
[0144][0145]
烯丙基硅油的结构式为：
[0146][0147]
m为1，n为1。
[0148]
产物结构式为：
[0149][0150]
m约为1，n约为1。
[0151]
将所制得的阻燃剂加入聚脲中，阻燃剂占体系总质量的30％。阻燃性能测试结果如表1所示。
[0152]
实施例7
[0153]
取0.0005mol含氢硅油于500ml三口瓶中，加入30倍于含氢硅油质量的丙酮做溶剂，加热至60℃，加入含氢硅油质量的1/100的二月桂酸二丁基锡催化剂，滴加0.03mol dopo衍生物，反应3h，反应结束后除去溶剂得到最终产物。
[0154]
dopo衍生物的结构式为：
[0155][0156]
含氢硅油的结构式为：
[0157][0158]
m约为40，n约为10。
[0159]
产物结构式为：
[0160]
[0161]
m约为40，n约为10。
[0162]
所制得的阻燃剂加入聚醚胺d230固化的e51环氧树脂中，阻燃剂占体系总质量的20％。阻燃性能测试结果如表1所示。
[0163]
实施例8
[0164]
取0.01mol的环磷腈衍生物于500ml三口烧瓶中并加入40倍于0.001mol羟丙基硅油质量的四氢呋喃作为溶剂，在0℃下搅拌，用滴液漏斗滴加0.01mol三乙胺做缚酸剂，滴加结束后搅拌10min，再继续缓慢滴加0.01mol氨丙基硅油，滴加结束后继续反应22h。反应结束后过滤除去三乙胺盐，除去溶剂得到最终产物。
[0165]
环磷腈衍生物的结构：
[0166][0167]
羟基硅油的结构式为：
[0168][0169]
m约为10，n约为100。
[0170]
产物结构式为：
[0171][0172]
m约为10，n约为100。
[0173]
所制得的阻燃剂加入聚碳中，阻燃剂占体系总质量的20％。阻燃性能测试结果如表1所示。
[0174]
实施例9
[0175]
取0.0015mol含氢硅油于500ml三口瓶中，加入35倍于含氢硅油质量的二甲苯做溶剂，加热至60℃，加入含氢硅油质量的1/10000的三五氟苯基硼烷催化剂，滴加0.03mol二乙基次膦酸甲酯，反应10h，反应结束后除去溶剂得到最终产物。
[0176]
二乙基次膦酸甲酯为：
[0177][0178]
含氢硅油的结构式为：
[0179][0180]
m约为20，n约为80。
[0181]
产物结构式为：
[0182][0183]
m约为20，n约为80。
[0184]
所制得的阻燃剂加入聚脲中，阻燃剂占体系总质量的30％。阻燃性能测试结果如表1所示。
[0185]
各实施例阻燃性能测试均依据gbt2406.2-200进行氧指数测试，氧指数样条尺寸为100mm*6.5mm*3mm,依据gbt2408-2008进行垂直燃烧测试,垂直燃烧测试样条尺寸为125mm*13mm*3mm，测试结果列在表1中。
[0186]
表1实施例1～9制得的阻燃剂在不同聚合物中的阻燃效果
[0187] 占体系总质量之比氧指数/％垂直燃烧基材实施例120％29v-0环氧实施例220％31v-0聚碳实施例320％30.5v-0硅橡胶实施例420％27v-1聚碳实施例530％25v-1聚脲实施例630％26v-1聚脲实施例720％30v-0环氧实施例820％30.5v-0聚碳实施例930％27v-0聚脲
[0188]
从表1中的实施例1～9的氧指数测试和垂直燃烧测试结果均表明，本发明所制得
的含磷聚硅氧烷反应型阻燃剂具有很好阻燃效果，同时本发明所提供的阻燃剂不含卤素、毒性小、阻燃效率高、适用范围广，具有较好的抗滴落效果，是一种很有前景的环保型无卤阻燃剂。