一种电子传输类化合物及有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致有机电致发光器件领域，具体地说，涉及一种电子传输类化合物及具有其的有机电致有机电致发光器件。


背景技术：

2.电致发光(el)是指发光材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种物理现象。常用的发光材料主要为有机小分子和有机聚合物材料。电致发光领域最重要的产品之一是有机发光二极管(简称oled)及其构建的平板显示屏。这类产品的特点是：驱动电压低、发光亮度与发光效率高、响应速度快、工作温度范围宽、成型加工较为简便、可以大规模和大面积生产。oled显示屏还可以做在柔性衬底上，做成柔性器件等等。
3.有机有机电致发光器件通常具有多层结构以提高有机有机电致发光器件的效率、寿命和稳定性。包括阳极、阴极和介于阳极及阴极之间的有机材料层。有机材料层可由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。
4.有机发光现象的原理如下，当将有机材料置于负极和正极之间时，在两个电极之间施加电压，电子和空穴分别从正极和负极注入有机材料层。电子和空穴重新结合形成激子，激子由激发态到基态的过程发出光。
5.近20年来，有机电致发光领域发展循序，取得了很大的进步，例如，在器件的电极和有机层加入缓冲层，能够降低界面注入势垒，降低器件工作电压，提高器件效率和稳定性，采用三线态发光材料，充分利用本来在有机材料中无法发光的三线态激子发光而大大提高器件的发光效率。当然，目前的oled领域仍需有一些问题等待解决，如器件的寿命和稳定性仍需进一步的提高。
6.因此，本发明提供了一种长寿且高效的的电子传输类化合物及具有其的有机电致有机电致发光器件。


技术实现要素：

7.针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种电子传输类化合物及具有其的有机电致有机电致发光器件，不仅具较长的寿命，也具有高电荷转移能力。
8.根据本发明的一个方面，提供了一种电子传输类化合物，具有式i所示的结构：
[0009][0010]
其中，a、b各自独立地为取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基；
[0011]
x1、x2、x3各自独立地为ch或者n，x4为o、s或者ch2；
[0012]
ar1和ar2各自独立地选自下述结构式c1-c2中的任一个：
[0013][0014]
r1、r2各自独立地为氢、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。
[0015]
优选的：所述a、b各自独立地为取代或未取代的芳基。
[0016]
优选的：所述a、b各自独立地为取代或未取代的苯或萘。
[0017]
优选的：所述a、b各自独立地为含n的苯或萘。
[0018]
优选的：所述x1、x2、x3中至少一个为n。
[0019]
优选的：所述x4为o或s。
[0020]
优选的：所述式i所示的结构为：
[0021]
[0022]
[0023]
[0024][0025]
根据本发明的另一个方面，还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件中含有根据上述电子传输类化合物。
[0026]
优选的：所述有机电致发光器件的电子传输层中含有所述电子传输类化合物。
[0027]
优选的：所述有机电致发光器件的电子传输层中还含有liq。
[0028]
本发明的一种电子传输材料及具有其的有机电致有机电致发光器件，不仅具较长的寿命，也具有高电荷转移能力。
具体实施方式
[0029]
现在将参考实施例更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
[0030]
在本发明的实施例中，提供了一种电子传输类化合物及具有其的有机电致有机电致发光器件，化合物具有式i所示的结构：
[0031][0032]
其中，a、b各自独立地为取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基；
[0033]
x1、x2、x3各自独立地为ch或者n，x4为o、s或者ch2；
[0034]
ar1和ar2各自独立地选自下述结构式c1-c2中的任一个：
[0035][0036]
r1、r2各自独立地为氢、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的硅烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂芳基。
[0037]
并优选式i所示的有机材料为以下化合物1-57之一：
[0038]
[0039]
[0040]
[0041][0042]
[0043]
本发明的有机材料的结构不但具有较高的玻璃态转变温度，可以形成无定型的玻璃态，而且具有较好的电子传输性质，可以获得高效率和长寿命，并降低工作电压。
[0044]
本发明实施例的一种电子传输类化合物及具有其的有机电致有机电致发光器件，不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度。
[0045]
下面具体实施例描述本发明：
[0046]
以下举例说明化合物1-6的制备方法，化合物7-57的制备方法与化合物1-6的制备方法类似，只需依照不同的结构替换不同原料a和b，选择适合的反应条件即可。
[0047]
实施例1
[0048]
制备化合物1的合成方法如下：
[0049][0050]
在氮气气氛下，将原料a(4.82g，0.02mmol，1equiv(当量))，双戊酰二硼(15.2g，3equiv)，pd(dppf)cl2(0.73g，5mol％)，醋酸钾(5.89g，3equiv)，200ml无水1,4-二氧六环充分混合，回流加热到101℃下，搅拌回流24h，使反应充分进行，利用薄层色谱检测反应基本完全。使混合物冷却至常温，再通过柱色谱层析，得到5.2g中间产物。
[0051]
将中间产物(5g，0.015mmol，1equiv)，原料b(9.1g，1equiv)，3g碳酸铯粉末，0.3g pd(oac)2，300ml甲苯(toluene)混合后充分搅拌，100℃下加热回流，充分回流反应24h后，通过过滤、柱色谱，得到7.8g的化合物1(产率66％)。
[0052]
实施例2
[0053]
制备化合物2的合成方法如下：
[0054][0055]
在氮气气氛下，将原料a(4.82g，0.02mmol，1equiv(当量))，双戊酰二硼(15.2g，3equiv)，pd(dppf)cl2(0.73g，5mol％)，醋酸钾(5.89g，3equiv)，200ml无水1,4-二氧六环充分混合，回流加热到101℃下，搅拌回流24h，使反应充分进行，利用薄层色谱检测反应基本完全。使混合物冷却至常温，再通过柱色谱层析，得到5.2g中间产物。
[0056]
将中间产物(5g，0.015mmol，1equiv)，原料b(9.1g，1equiv)，3g碳酸铯粉末，0.3g pd(oac)2，300ml甲苯混合后充分搅拌，100℃下加热回流，充分回流反应24h后，通过过滤、
柱色谱，得到8.1g的化合物(产率79％)。
[0057]
实施例3
[0058]
制备化合物3的合成方法如下：
[0059][0060]
在氮气气氛下，将原料a(4.82g，0.02mmol，1equiv(当量))，双戊酰二硼(15.2g，3equiv)，pd(dppf)cl2(0.73g，5mol％)，醋酸钾(5.89g，3equiv)，200ml无水1,4-二氧六环充分混合，回流加热到101℃下，搅拌回流24h，使反应充分进行，利用薄层色谱检测反应基本完全。使混合物冷却至常温，再通过柱色谱层析，得到5.2g中间产物。
[0061]
将中间产物(5g，0.015mmol，1equiv)，原料b(7.1g，1equiv)，3g碳酸铯粉末，0.3g pd(oac)2，300ml甲苯混合后充分搅拌，100℃下加热回流，充分回流反应24h后，通过过滤、柱色谱，得到6.5g的化合物(产率67％)。
[0062]
实施例4
[0063]
制备化合物4的合成方法如下：
[0064][0065]
在氮气气氛下，将原料a(4.82g，0.02mmol，1equiv(当量))，双戊酰二硼(15.2g，3equiv)，pd(dppf)cl2(0.73g，5mol％)，醋酸钾(5.89g，3equiv)，200ml无水1,4-二氧六环充分混合，回流加热到101℃下，搅拌回流24h，使反应充分进行，利用薄层色谱检测反应基本完全。使混合物冷却至常温，再通过柱色谱层析，得到5.2g中间产物。
[0066]
将中间产物(5g，0.015mmol，1equiv)，原料b(6.28g，1equiv)，3g碳酸铯粉末，0.3g pd(oac)2，300ml甲苯混合后充分搅拌，100℃下加热回流，充分回流反应24h后，通过过滤、柱色谱，得到5.4g的化合物(产率61％)。
[0067]
实施例5
[0068]
制备化合物5的合成方法如下：
[0069][0070]
在氮气气氛下，将原料a(4.82g，0.02mmol，1equiv(当量))，双戊酰二硼(15.2g，3equiv)，pd(dppf)cl2(0.73g，5mol％)，醋酸钾(5.89g，3equiv)，200ml无水1,4-二氧六环充分混合，回流加热到101℃下，搅拌回流24h，使反应充分进行，利用薄层色谱检测反应基本完全。使混合物冷却至常温，再通过柱色谱层析，得到5.2g中间产物。
[0071]
将中间产物(5g，0.015mmol，1equiv)，原料b(6.5g，1equiv)，3g碳酸铯粉末，0.3g pd(oac)2，300ml甲苯混合后充分搅拌，100℃下加热回流，充分回流反应24h后，通过过滤、柱色谱，得到6.1g的化合物(产率67％)。
[0072]
实施例6
[0073]
制备化合物6的合成方法如下：
[0074][0075]
在氮气气氛下，将原料a(4.82g，0.02mmol，1equiv(当量))，双戊酰二硼(15.2g，3equiv)，pd(dppf)cl2(0.73g，5mol％)，醋酸钾(5.89g，3equiv)，200ml无水1,4-二氧六环充分混合，回流加热到101℃下，搅拌回流24h，使反应充分进行，利用薄层色谱检测反应基本完全。使混合物冷却至常温，再通过柱色谱层析，得到5.2g中间产物。
[0076]
将中间产物(5g，0.015mmol，1equiv)，原料b(7.4g，1equiv)，3g碳酸铯粉末，0.3g pd(oac)2，300ml甲苯混合后充分搅拌，100℃下加热回流，充分回流反应24h后，通过过滤、柱色谱，得到6.7g的化合物(产率65％)。
[0077]
对照试验
[0078]
有机发光元件1-7
[0079]
分别通过本发明的实施例1-6中制备出的产物制备出有机发光元件1-6。。
[0080]
有机发光元件1-6由下至上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。
[0081]
各层的组成材料如下：
[0082]
阳极：ito(氧化铟锡)，厚度为80nm；
[0083]
空穴注入层：主体材料npb，客体材料f4-tcnq，客体材料的摩尔百分含量为2％；空穴注入层的厚度为50nm；
[0084]
空穴传输层：npb，厚度为40nm；
[0085]
发光层：主体材料tcta，客体材料ir(ppy)3，客体材料的摩尔百分含量为5％；厚度为30nm；
[0086]
空穴阻挡层：npb，厚度为20nm；
[0087]
电子传输层：主体材料分别为化合物1-6中之一，客体材料liq，客体材料的摩尔百分含量为50％；厚度35nm；
[0088]
电子注入层：liq，厚度1nm；
[0089]
阴极：mg/ag，厚度200nm。
[0090]
制备步骤包括：
[0091]
步骤s1、采用ito材料在衬底上形成阳极，厚度为80nm。
[0092]
步骤s2、通过真空蒸镀方式在所述阳极上形成厚度为50nm的空穴注入层，蒸镀所述空穴注入层采用的主体材料npb，客体材料f4-tcnq，客体材料的摩尔百分含量为2％。
[0093]
步骤s3、通过真空蒸镀方式在所述空穴注入层形成厚度为40nm的空穴传输层npb。
[0094]
步骤s4、通过真空蒸镀方式在所述空穴传输层上形成厚度为30nm的发光功能层，主体材料tcta，客体材料ir(ppy)3，所述主体材料和所述客体材料的质量比为95:5。
[0095]
所述空穴传输层上形成厚度为20nm的电子阻挡层，蒸镀所述电子阻挡层采用的材料为npb。
[0096]
步骤s5、通过真空蒸镀方式在所述空穴阻挡层上形成厚度为35nm的电子传输层，所述电子传输层采用的材料为化合物1-6中之一和liq，化合物1-6和liq的质量比为1:1。
[0097]
步骤s6、通过真空蒸镀方式在电子传输层上形成厚度为1nm的电子注入层，蒸镀所述电子注入层采用的材料为liq。
[0098]
步骤s7、通过真空蒸镀方式在电子注入层膜层上形成厚度为200nm的阴极，蒸镀所述阴极采用的材料为mg/ag)。
[0099]
对比例1
[0100]
制备有机发光元件7。与化合物1-6制备的有机发光元件1-6的区别在于：在有机发光元件7中电子传输层的主体材料为对比化合物1，其余相同。
[0101]
在如上有机发光元件1-7中，材料的简称对应的结构式如下：
[0102][0103]
性能测试
[0104]
将本发明化合物1-6制备的有机发光元件1-6和对比例1制备的有机发光元件7进行如下性能测试：
[0105]
测试项目包括电流效率(le)、电压(v)、色坐标和寿命(lt95，亮度衰减到95％的时间)。
[0106]
本实施例中，以标准方式表征oled。为此，根据电流一电压一亮度特征(jul特征)确定电致发光光谱、电流效率(以cd/a度量)和电压(在1000cd/m2下度量，以v计)。t95是指亮度降至起始亮度的95％(例如从1000cd/m2降至950cd/m2)的时间。根据发光颜色，选择不同的起始亮度，可借助于本领域技术人员已知的转换公式，将寿命值转换成其它起始亮度的数值。其中，起始亮度为1000cd/m2的寿命是标准数值。
[0107]
性能测试结果如表1所示：
[0108]
表1：测试结果
[0109]
项目v(v)le(cd/a)色坐标lt95(hr)有机发光元件14.2160.50990.2975,0.3426115有机发光元件24.3854.95110.2993,0.3428135有机发光元件34.5451.5180.2984,0.3443153有机发光元件44.7346.48050.2967,0.3421144有机发光元件54.1343.60520.3015,0.3411149
有机发光元件64.2760.95020.3024,0.3415164有机发光元件74.7635.4230.3024,0.341576
[0110]
由表1的性能数据可知，本发明实施例的材料高度适合用作oled器件中的电子传输材料，并且具有很好的电子传输性能。与同比例的对比化合物1相比材料)，本发明实施例的材料具有更高的效率(不低于43cd/a)，更低的电压(不高于4.73v)，更长的寿命(不低于115h)。
[0111]
综上，本发明的一种电子传输类化合物及具有其的有机电致有机电致发光器件，不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度。
[0112]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。