一种含硫/硒的有机室温磷光材料及其制备方法与应用

1.本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种含硫/硒的有机室温磷光材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.磷光材料在有机发光二极管、防伪、信息加密和生物成像等诸多领域具有广阔的应用前景。与荧光材料相比，磷光材料具有发光寿命长的优点，在生物成像时，可以消除短寿命的荧光干扰；另一方面，磷光材料理论上能通过系间窜越形成三重态，在电致发光中，可以实现高于荧光材料3倍的内量子效率。然而，辐射磷光过程在理论上是自旋禁阻的，同时，在室温条件下，磷光的三重态激发态很容易通过振动等非辐射过程失活。通常情况下，磷光的发射只有在低温甚至77k条件下才能被检测到。因此，一直以来所广泛研究与使用的磷光材料主要是以金属配合物为主的传统磷光材料，其原因是此类材料中所含ir、pt、ru等重金属原子能产生强的自旋轨道耦合效应，有利于增强三重态激子的系间窜越，增强磷光辐射跃迁，从而在室温下能够获得磷光发射。但金属配合物磷光材料需使用贵重金属元素，其价格高昂。因此，发展不含贵金属元素的低成本的纯有机室温磷光材料是磷光材料发展的新趋势。有机室温磷光材料还具有分子设计灵活多样、易于功能化、毒性低和加工性能好等优点。目前，很多有机磷光材料在晶态中体现出较好的室温磷光发射性质，这主要是由于分子在晶体中的排列较为紧密、规整，分子的热运动受到抑制，非辐射跃迁减弱；另一方面分子间相互作用增强能诱导产生并且稳定三重态激子。但是目前有机磷光材料种类很少，尤其是长寿命的纯有机室温磷光材料更是十分稀缺。而且，这些材料在薄膜中的室温磷光性质极大的减弱甚至消失，从而限制了该类材料的应用。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一是提供一种含硫/硒的有机室温磷光材料，尤其是在晶态、掺杂膜态及纯膜态中具有长寿命的有机室温磷光材料。
4.本发明的目的之二是提供一种含硫/硒的有机室温磷光材料的制备方法。
5.本发明的目的之三是提供一种含硫/硒的有机室温磷光材料在防伪或oled中的应用。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
7.本发明提供一种含硫/硒的有机室温磷光材料，具有式1、式2或式3结构通式：
[0008][0009]
其中，x为s，se中的任意一种；
[0010]
ar1为取代或非取代的芳环、芳杂环或者芳稠环；
[0011]
ar2和ar3独立地选自取代或非取代的苯环、吡啶、哌啶、嘧啶、哒嗪、咔唑、二苯并噻吩或者二苯并呋喃；
[0012]
ar2与ar3通过含氮五元环稠并，并通过氮原子与中心苯环以单键连接。
[0013]
在上述技术方案中，所述ar1选自下列结构中的任意一种：
[0014][0015]
在上述技术方案中，所述ar2和ar3独立地选自以下结构中的一种：
[0016][0017]
在上述技术方案中，所述含硫/硒的有机室温磷光材料选自以下结构中的一种，其结构包括但不限于如下结构：
[0018]
[0019][0020]
本发明提供一种的含硫/硒的有机室温磷光材料的制备方法，所述含硫/硒的有机室温磷光材料由方法一或者方法二制备得到；
[0021]
所述方法一包括以下步骤：
[0022][0023]
将具有式4、式5、式6结构的氟代中间体，分别与具有式7结构的稠环供体发生取代反应，分别得到式1、式2、式3所示的室温磷光材料；
[0024]
式4-式7中，ar1、x、ar2和ar3的范围与上述限定一致；
[0025]
所述方法二包括以下步骤：
[0026][0027]
将具有式8、式9、式10结构的溴代中间体，分别与具有式11结构的取代或非取代的二苯基二硫醚或二苯基二硒醚，发生取代反应分别得到式1、式2、式3所示的室温磷光材料；
[0028]
式8-式11中，ar1、x、ar2和ar3的范围与上述限定一致。
[0029]
在上述技术方案中，所述方法一具体包括以下步骤：
[0030]
在惰性气体保护下，将具有式7结构的稠环供体与碱、有机溶剂混合后室温搅拌30分钟，然后分别加入具有式4、式5或式6结构的氟代中间体加热至80～190℃，反应时间为3～30h，分别得到式1、式2、式3所示的室温磷光材料。
[0031]
在上述技术方案中，所述方法一中碱为氢化钠或碳酸铯；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
[0032]
在上述技术方案中，所述方法二具体包括以下步骤：
[0033]
在惰性气体保护下，将具有式8、式9、式10结构的溴代中间体，分别与具有式11结构的取代或非取代的二苯基二硫醚或二苯基二硒醚、碱和有机溶剂混合后加热至80～130℃，反应时间为7～20h，分别得到式1、式2、式3所示的室温磷光材料。
[0034]
在上述技术方案中，所述方法二中碱为氢化钠或碳酸钾；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或六甲基磷酰三胺。
[0035]
本发明还提供一种含硫/硒的有机室温磷光材料在防伪或者电致发光器件中的应用。
[0036]
本发明的有益效果是：
[0037]
本发明的有机室温磷光材料通过引入杂原子硫、硒，促进系间穿越与磷光辐射过程；同时，利用各片段之间的空间位阻效应，有效抑制分子的振动与转动，减弱三重态激子的非辐射失活，进而获得高效的长寿命磷光发射。该类材料在晶态、掺杂膜及纯膜中，均表现出长寿命的室温磷光发射，在防伪和电致发光器件方面展示出较好的应用前景。
附图说明
[0038]
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
[0039]
图1为4cz2s和4cz2se掺杂膜态的常温稳态与常温延迟光谱。
[0040]
图2为4cz2s和4cz2se的纯膜态磷光寿命衰减曲线。
[0041]
图3为4cz2s和4cz2se的晶态磷光寿命衰减曲线。
[0042]
图4为4cz2s的防伪示意图。
[0043]
图5为4cz2s和4cz2se的电致发光图谱。
具体实施方式
[0044]
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于以下实施例所述的结构。
[0045]
实施例一：一种结构为4cz2s的有机室温磷光材料，合成路线如下：
[0046][0047]
(1)结构为a的中间体合成：在惰性气体氛围中，将五氟苯(40mmol,6.72g)，二苯基二硫醚(80mmol,17.44g)和氢氧化钾(80mmol,4.48g)置于500ml的双口瓶中，抽换气三次。
导入无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)200ml，室温下反应过夜。通过tlc板检测原料消失后停止反应，加入100ml去离子水搅拌10分钟，用乙酸乙酯萃取三次后，收集油相，用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。硅胶柱分离，得到产物13.18g，产率90％。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.38(td,j＝8.0,3.4hz,4h),7.33-7.27(m,6h).maldi-tof ms：计算值:366.0[m]

，测量值:366.0[m]

。
[0048]
(2)4cz2s的合成：在惰性氛围中，将咔唑(18mmol,3.00g)与氢化钠(60％分散在油相中)(144mmol,5.76g)加入500ml双口瓶，抽换气三次，导入100ml无水dmf，室温反应30分钟。原料中间体a(3mmol,1.10g)加入250ml单口瓶中导入100ml dmf溶解，抽换气三次后导入500ml双口瓶。升温至80℃，反应15h。反应液降至室温后，将反应液加入500ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物2.0g，产率70％。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.62(d,j＝7.6hz,8h),7.16(d,j＝8.1hz,8h),7.11-7.06(m,8h),7.00-6.97(m,j＝7.0hz,8h),6.33-6.25(m,j＝21.4,7.1hz,6h),6.19-6.09(m,4h).maldi-tof ms：计算值:954.3[m]

，测量值:954.3[m]

。
[0049]
实施例二：一种结构为4cz2se的有机室温磷光材料，合成路线如下：
[0050][0051]
(1)结构为b的中间体合成：将五氟苯甲酸(2mmol,424mg)，二苯基二硒醚(3mmol,936mg)，醋酸铜(1.5mmol，300mg)，1,10-菲罗啉(1.5mmol，270mg)和碳酸钾(6mmol,828mg)加入100ml双口瓶，导入25ml无水甲苯，在氧气氛围中150℃反应22h。降温后用乙醚稀释，过滤得到黄色滤液，旋干。用硅胶柱分离，得到白色产物497mg，产率54％。1h nmr(500mhz,dmso)δ7.53-7.46(m,4h),7.35-7.31(m,6h).maldi-tof ms：计算值:461.9[m]

，测量值:461.9[m]

。
[0052]
(2)4cz2se的合成：在惰性氛围中，将咔唑(18mmol,3.00g)与氢化钠(60％分散在油相中)(144mmol,5.76g)加入500ml双口瓶，抽换气三次，导入100ml无水dmf，室温反应30分钟。原料中间体b(3mmol,1.38g)加入250ml单口瓶中抽换气三次后导入100ml dmf溶解。将中间体b的溶液导入500ml双口瓶。升温至80℃，反应15h。反应液降至室温后，将反应液加入500ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物1.8g，产率60％。1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.61(d,j＝7.5hz,8h),7.13(d,j＝8.1hz,8h),7.10-7.04(m,8h),6.99(dd,j＝10.8,3.9hz,8h),6.38(t,j＝7.1hz,2h),6.30-6.17(m,8h).maldi-tof ms：计算值:1050.2[m]

，测量值:1050.2[m]

。
[0053]
实施例三：一种结构为4ncz2s的有机室温磷光材料，合成路线如下：
[0054][0055]
4ncz2s的合成：在惰性氛围中，将原料中间体a(3mmol,1.10g)，二甲胺基咔唑(18mmol,4.55g)与碳酸铯(36mmol,11.72g)加入500ml双口瓶，抽换气三次，导入200ml无水dmso，回流20h。将反应液加入500ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物2.58g，产率70％。1h nmr(500mhz,acetone)δ7.31(d,j＝8.8hz,8h),7.07(d,j＝2.4hz,8h),6.72(dd,j＝8.9,2.5hz,8h),6.45-6.32(m,6h),6.28-6.19(m,4h),2.84(s,48h).maldi-tof ms：计算值:1298.6[m]

，测量值:1298.6[m]

。
[0056]
实施例四：一种结构为4cl2s的室温磷光材料，合成路线如下：
[0057][0058]
4cl2s的合成：在惰性氛围中，将咔啉(18mmol,3.24g)与氢化钠(60％分散在油相中)(144mmol,5.76g)加入500ml双口瓶，抽换气三次，导入100ml无水dmf，室温反应30分钟。原料中间体a(3mmol,1.10g)加入250ml单口瓶中导入100ml dmf溶解，抽换气三次后导入500ml双口瓶。升温至80℃，反应20h。反应液降至室温后，将反应液加入500ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物1.87g，产率65％。maldi-tof ms：计算值:959.2[m]

，测量值:959.2[m]

。
[0059]
实施例五：一种结构为4cz2pys的室温磷光材料，合成路线如下：
[0060][0061]
(1)结构为c的中间体合成：在惰性气体氛围中，将五氟苯(40mmol,6.72g)，4,4'-联吡啶二硫醚(80mmol,17.6g)和氢氧化钾(80mmol,4.48g)，抽换气三次。导入无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)200ml，室温下反应过夜。通过tlc板检测原料消失后停止反应，加入100ml去离子水搅拌10分钟，用乙酸乙酯萃取三次后，收集油相，用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。硅胶柱分离，得到产物10.30g，产率70％。maldi-tof ms：计算
值:368.4[m]

，测量值:368.4[m]

。
[0062]
(2)4cz2pys的合成：在惰性氛围中，将咔唑(18mmol,3.00g)与氢化钠(60％分散在油相中)(144mmol,5.76g)加入500ml双口瓶，抽换气三次，导入100ml无水dmf，室温反应30分钟。原料中间体c(3mmol,1.10g)加入250ml单口瓶中导入100ml dmf溶解，抽换气三次后导入500ml双口瓶。升温至80℃，反应16h。反应液降至室温后，将反应液加入500ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物1.94g，产率68％。maldi-tof ms：计算值:957.2[m]

，测量值:957.2[m]

。
[0063]
实施例六：一种结构为4cz2meos的有机室温磷光材料，合成路线如下：
[0064][0065]
(1)结构为d的中间体合成：在惰性气体氛围中，将五氟苯(40mmol,6.72g)，4,4'-二甲氧基二苯二硫(80mmol,22.24g)和氢氧化钾(80mmol,4.48g)，抽换气三次。导入无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)200ml，室温下反应过夜。通过tlc板检测原料消失后停止反应，加入100ml去离子水搅拌10分钟，用乙酸乙酯萃取三次后，收集油相，用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干。硅胶柱分离，得到产物14.48g，产率85％。maldi-tof ms：计算值:426.0[m]

，测量值:426.0[m]

。
[0066]
(2)4cz2meos的合成：在惰性氛围中，将咔唑(18mmol,3.00g)与氢化钠(60％分散在油相中)(144mmol,5.76g)加入500ml双口瓶，抽换气三次，导入100ml无水dmf，室温反应30分钟。原料中间体d(3mmol,1.28g)加入250ml单口瓶中导入100ml dmf溶解，抽换气三次后导入500ml双口瓶。升温至80℃，反应10h。反应液降至室温后，将反应液加入500ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物2.3g，产率75％。maldi-tof ms：计算值:1014.3[m]

，测量值:1014.3[m]

。
[0067]
实施例七：一种结构为4czo2s的有机室温磷光材料，合成路线如下：
[0068][0069]
4czo2s的合成：在惰性氛围中，将原料中间体a(3mmol,1.10g)、将咔唑并呋喃(18mmol,4.63g)与碳酸铯(36mmol,11.72g)加入500ml双口瓶，抽换气三次，导入200ml无水
dmso，回流23h。反应液降至室温后，反应液加入500ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物1.58g，产率40％。maldi-tof ms：计算值:1314.3[m]

，测量值:1314.3[m]

。
[0070]
实施例八：一种结构为4czo2se的有机室温磷光材料，合成路线如下：
[0071][0072]
4czo2se的合成：在惰性氛围中，将原料中间体b(3mmol,1.38g)、咔唑并呋喃(18mmol,4.63g)与碳酸铯(36mmol,11.72g)加入500ml双口瓶，抽换气三次，导入200ml无水dmso，回流23h。反应液降至室温后，将反应液加入500ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物1.90g，产率45％。maldi-tof ms：计算值:1410.2[m]

，测量值:1410.2[m]

。
[0073]
实施例九：一种结构为m-4cz2se的有机室温磷光材料，合成路线如下：
[0074][0075]
(1)中间体e的合成：在惰性气体氛围中，将1，3-二溴四氟苯(20mmol,6.16g)，咔唑(100mmol,16.70g)和氢化钠(60％分散在油相中)(150mmol,6.00g)，加入500ml双口瓶中，抽换气三次。导入无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)200ml，80℃反应过夜。通过tlc板检测原料消失后停止反应。反应液降至室温后，将反应液加入500ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物14.35g，产率80％。maldi-tof ms：计算值:894.1[m]

，测量值:894.1[m]

。
[0076]
(2)m-4czo2se的合成：在惰性氛围中，将中间体e(3mmol,2.69g)、二苯基二硒醚(2mmol，0.63g)和氢化钠(60％分散在油相中)(3mmol,0.08g)加入250ml双口瓶，抽换气三次，导入100ml无水hmpa，室温反应过夜。用去离子水淬灭反应。将反应液加入100ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物2.68g，产率85％。maldi-tof ms：计算值:1050.2[m]

，测量值:1050.2[m]

。
[0077]
实施例十：一种结构为o-4cz2se的有机室温磷光材料，合成路线如下：
[0078][0079]
(1)中间体f的合成：在惰性气体氛围中，将1，2-二溴四氟苯(20mmol,6.16g)，咔唑(100mmol,16.70g)和氢化钠(60％分散在油相中)(150mmol,6.00g)，加入500ml双口瓶中，抽换气三次。导入无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)200ml，80℃反应过夜。通过tlc板检测原料消失后停止反应。反应液降至室温后，将反应液加入500ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物15.20g，产率85％。maldi-tof ms：计算值:894.1[m]

，测量值:894.1[m]

。
[0080]
(2)o-4czo2se的合成：在惰性氛围中，将中间体f(3mmol,2.69g)、二苯基二硒醚(2mmol，0.63g)和氢化钠(60％分散在油相中)((3mmol,0.08g)加入250ml双口瓶，抽换气三次，导入100ml无水hmpa，室温反应过夜。用去离子水淬灭反应。将反应液加入100ml去离子水中，搅拌30分钟，静置30分钟。过滤后，收集滤饼，抽干。用硅胶柱分离，得到白色产物2.74g，产率87％。maldi-tof ms：计算值:1050.2[m]

，测量值:1050.2[m]

。
[0081]
光物理性质测试：
[0082]
实施例一和二的4cz2s和4cz2se掺杂膜态的常温稳态与常温延迟光谱及纯膜态磷光寿命衰减曲线分别参见图1、图2，相关数据如表1所示。4cz2s和4cz2se在膜态和晶态时具有长寿命的磷光发射。
[0083]
表1 4cz2s和4cz2se的基本光物理数据
[0084]
化合物λ
pf
τ
pf
λ
pc
τ
pc
4cz2s546nm166ms546nm341ms4cz2se546nm63ms540nm84ms
[0085]
λ
pf
是纯膜态的磷光峰位；τ
pf
是纯膜态的磷光寿命；λ
pc
是晶态的磷光峰位；τ
pc
是晶态的磷光寿命；
[0086]
实施例十一：
[0087]
以实施例一中的室温磷光材料4cz2s为例，示意其在防伪中的应用：
[0088]
如图4所示，双横线是由实施例一中的室温磷光材料4cz2s和三苯胺(tpa)薄膜组成。其中，上面横线是tpa薄膜，在365nm紫外灯照射下发出蓝紫光；下面横线是4cz2s薄膜，在365nm紫外灯照射下发出蓝光。当紫外灯关闭后，由于4cz2s薄膜具有长寿命室温磷光性质，下面横线部分由蓝光发射转变为黄色的磷光发射，之后逐渐暗淡至消失；而上面横线部分的荧光发射立即消失。在横线部分使用的发光材料并不限于tpa、4cz2s和发出蓝色荧光与黄色磷光，具有较好荧光发射能力的材料都能够满足使用需要。图案也可以摆成其他样式，至少包含这两种不同发光性质的材料。
[0089]
实施例十二：
[0090]
电致发光器件的制备和性能测试：
[0091]
氧化铟锡(ito)玻璃依次用清洗剂，水、去离子水冲洗，然后放入120℃的烘箱中烘
干。将干燥的ito玻璃放入紫外臭氧清洗机(uvo)中处理30min后，旋涂一层聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)作为空穴注入与传输层，放入烘箱中于120℃退火40min。冷却后，将发光分子与dpepo主体的氯苯溶液(8mg/ml)在室温下过滤旋涂在pedot:pss层上作为器件的发光层(eml)。将片子转移至高真空蒸镀系统中，在真空度达到4
×
10-4
pa时，依次蒸镀激子阻挡层tspo1、电子传输层tmpypb和阴极lif/al。所蒸镀材料的厚度和沉积速度通过石英晶体振荡器来进行监控和检测。蒸镀结束后，冷却1h后取出，未经封装，直接在空气中测试。具体器件结构如下：
[0092]
器件1：ito/pedot:pss(30nm)/dpepo:6wt％4cz2s(40nm)/tspo1(8nm)/tmpypb(42nm)/lif(1nm)/al(100nm)
[0093]
器件2：ito/pedot:pss(30nm)/dpepo:6wt％4cz2se(40nm)/tspo1(8nm)/tmpypb(42nm)/lif(1nm)/al(100nm)
[0094]
其中，主体材料dpepo、激子阻挡层tspo1和电子传输材料tmpypb的结构如下：
[0095][0096]
器件的电致发光光谱以及色坐标(cie)由pr650光谱仪测量。电致发光光谱如图5所示，由两个峰组成。蓝色的荧光和橙黄色的磷光组成了白光发射。4cz2s的cie为(0.36，0.38)，显色指数(cri)为87。4cz2se的cie为(0.36，0.39)，cri为87。
[0097]
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。