一种玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具及其制备方法与流程

1.本发明涉及塑料餐具的技术领域，尤其涉及一种玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具及其制备方法。


背景技术：

2.塑料垃圾严重威胁着人类的生存环境。随着限塑令的出台和人们环保意识的不断增强，人们越多越关注和使用可降解的塑料餐具。通过研究可降解材料代替一次性发泡塑料餐具，并通过改进的先进加工工艺，有望实现可降解塑料餐具的批量化生产和大规模推广应用，最大程度地降低和减少塑料垃圾对周边生态环境的破坏。
3.作为天然生物降解餐具的代表，诸如小麦、玉米、甘薯等淀粉为原料的淀粉类餐具受到越来越多的关注和研究，尤其是玉米淀粉。不含任何添加剂的淀粉餐具，其耐水性、耐油性和负重性等综合性能尚不能完全满足实际需要；另外，淀粉是一种多糖类物质，易滋生细菌和霉变，也会影响餐具的使用和储存，对人们的健康安全造成影响。


技术实现要素：

4.鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具，以解决玉米淀粉基可降解塑料餐具耐水性、耐油性、负重性和抗菌性差等问题。
5.为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：s1：称取一定量的玉米淀粉，将其分散于去离子水中，配制成质量浓度为5～10%的悬浮液，利用氢氧化钠调节ph值为7.5～9.5；将所述悬浮液置于恒温水浴的容器中，依次加入甲醛和二烷基胺进行胺基接枝反应；然后再继续加入卤代烷烃进行季铵化接枝反应；反应结束后，调节ph值至中性，冷却，抽滤，洗涤，烘干粉碎后，制得第一改性玉米淀粉；所述胺基接枝反应的初始反应温度为5～15℃，在该反应温度下控制甲醛与玉米淀粉进行羟醛缩合反应，升温至60～80℃继续进行醛胺反应和季铵化接枝反应；本发明第一改性玉米淀粉先以氢氧化钠作为催化剂，将玉米淀粉中的羟基活化，然后使部分羟基与少量的甲醛和二烷基胺进行胺基接枝反应，得到叔胺基封端的玉米淀粉衍生物，该玉米淀粉衍生物进一步与卤代烷烃进行季铵化接枝反应。本发明季铵化交联改性的玉米淀粉衍生物，不仅具有良好的抗菌性能，而且可以有效解决玉米淀粉中抗菌成份的迁移问题，使得玉米淀粉制备的塑料餐具抗菌持久，安全性高和性能稳定等优势。
6.s2：称取一定量的玉米淀粉，将其分散于去离子水中，配制成质量浓度为5～10%的悬浮液，利用氢氧化钠调节ph值为7.5～9.5；将所述悬浮液置于恒温水浴的容器中，依次加入氧化剂和磷酸化试剂进行氧化和磷酸化反应，反应结束后，调节ph值至中性，冷却，抽滤，洗涤，烘干粉碎后，得到第二改性玉米淀粉；所述玉米淀粉与氧化剂和磷酸化试剂的质量比为100：1～10：3～5；本发明第二改性玉米淀粉，同样先以氢氧化钠作为催化剂，将玉米淀粉
中的羟基活化，然后使玉米淀粉中的部分羟基在氧化剂作用下先氧化成羧基基团，然后通过磷酸化试剂与玉米淀粉所含羟基进一步反应引入磷酸酯基团，得到羧酸磷酸化的第二改性玉米淀粉。本发明通过羧酸磷酸化改性后的第二改性玉米淀粉与初始淀粉含有的羟基进行交联反应，提高提高了塑料餐具的负重性。另外，该第二改性玉米淀粉制备的塑料餐具，丢弃长期缓慢分解后，羧基基团和磷酸酯基基团在水溶液中可解离成负离子，进一步促进玉米淀粉基一次性餐具的生物降解，而磷元素的引入，进一步增强了土壤的肥力，促进一次性塑料餐具的生物降解。
7.s3：将未经改性的细化玉米淀粉与步骤s1得到的第一改性玉米淀粉和步骤s2得到的第二改性玉米淀粉混合后在80～90℃高温下搅拌，搅拌过程中加入热塑性合成树脂、聚乳酸、增塑剂和添加剂，高速搅拌混合均匀后，得到混合料，所述混合料经模压成型，高温或紫外消毒，得到所述玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具。本发明通过热塑性合成树脂、聚乳酸、增塑剂和添加剂的添加，使玉米淀粉基餐具不仅具有良好的生物降解性能，而且易于成型加工，并兼具良好的油、水阻隔性能和负重性能，满足一次性塑料餐具的使用功能和生态友好属性。
8.优选地，所述细化玉米淀粉、第一改性玉米淀粉和第二改性玉米淀粉的质量比为100：10～20：10～20。所述热塑性合成树脂、聚乳酸、增塑剂和添加剂分别占混合料的质量比为18～20%、23～27%、1.5～5.5%和5～8%。
9.优选地，所述二烷基胺为二甲胺、二乙胺或二丙胺中的一种。
10.优选地，所述卤代烷烃为2-氯-1,3-二氟丙烷、1-氯-1-氟乙烷或2-氯-1,1,3,3-四氟-丙烷中的至少一种。本发明卤代烷烃同时含有氯和氟元素，氯原子比氟原子活泼，其接枝在玉米淀粉衍生物叔胺基的氮原子上，发生季铵化反应；而玉米淀粉支链上引入的氟原子，则起到有效的疏水和疏油作用。
11.优选地，所述玉米淀粉和甲醛的质量比为100：1～3，所述甲醛、二烷基胺和卤代烷烃的摩尔比为1：1～1.1：1～1.1。
12.优选地，所述氧化剂为高锰酸钾、双氧水或次氯酸钠中的一种。
13.优选地，所述磷酸化试剂为磷酸或五氧化二磷。
14.优选地，所述热塑性合成树脂为聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-乙烯醇共聚物中的至少一种。
15.优选地，所述增塑剂为乙二醇、甘油或山梨醇中的至少一种。
16.优选地，所述添加剂为热稳定剂、羧甲基纤维素钠或强筋剂中的至少一种。进一步优选地，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯和/或三醋酸甘油酯。
17.本发明的另外一方面是提供一种玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具，所述一次性塑料餐具采用如上述的制备方法制备得到。
18.本发明的有益效果：本发明制备得到的玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具，通过细化玉米淀粉与第一改性玉米淀粉和第二改性玉米淀粉混合，作为玉米淀粉混合基体，再与热塑性合成树脂、聚乳酸、增塑剂和添加剂合理复配后得到，制备方法简单，原料易得；以玉米淀粉基制备的塑料餐具不仅具有良好的生物降解性能，而且易于成型加工，并兼具良好的油、水阻隔性能和负重性能，满足塑料餐具的使用功能和生态友好属性。
19.本发明制备得到的玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具，通过依次加入的甲醛、二烷基胺和卤代烷烃进行玉米淀粉的季铵化交联改性反应，制得的餐具不仅具有良好的抗菌性能，而且可以有效解决玉米淀粉中抗菌成份的迁移问题，使得玉米淀粉制备的塑料餐具抗菌持久，安全性高和性能稳定等优势。
20.本发明制备得到的玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具，通过依次加入的氧化剂和磷酸化试剂进行氧化和磷酸化反应进行玉米淀粉的羧酸磷酸化反应，不仅提高提高了塑料餐具的负重性，增强了使用的可靠性；而且塑料餐具使用丢弃后，更加易于生物降解，具有环境友好性。
具体实施方式
21.以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
22.实施例1本实施例的玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具的制备方法，其包括以下步骤：s1：称取一定量的玉米淀粉，将其分散于去离子水中，配制成质量浓度为5%的悬浮液，利用氢氧化钠调节ph值为7.5；将所述悬浮液置于恒温水浴的容器中，依次加入甲醛和二丙胺进行胺基接枝反应；然后再继续加入2-氯-1,3-二氟丙烷进行季铵化接枝反应；反应结束后，调节ph值至中性，冷却，抽滤，洗涤，烘干粉碎后，制得第一改性玉米淀粉；所述胺基接枝反应的初始反应温度为10℃，在该反应温度下控制甲醛与玉米淀粉进行羟醛缩合反应，升温至60℃继续进行醛胺反应和季铵化接枝反应。所述玉米淀粉和甲醛的质量比为100：1，所述甲醛、二丙胺和2-氯-1,3-二氟丙烷的摩尔比为1：1：1。
23.s2：称取一定量的玉米淀粉，将其分散于去离子水中，配制成质量浓度为5%的悬浮液，利用氢氧化钠调节ph值为7.5；将所述悬浮液置于恒温水浴的容器中，依次加入次氯酸钠和磷酸进行氧化和磷酸化反应，反应结束后，调节ph值至中性，冷却，抽滤，洗涤，烘干粉碎后，得到第二改性玉米淀粉；所述玉米淀粉与次氯酸钠和磷酸的质量比为100：1：3。
24.s3：将未经改性的细化玉米淀粉与步骤s1得到的第一改性玉米淀粉和步骤s2得到的第二改性玉米淀粉混合后在80℃高温下搅拌，搅拌过程中加入乙烯-乙烯醇共聚物、聚乳酸、甘油和添加剂，高速搅拌混合均匀后，得到混合料，所述混合料经模压成型，紫外消毒，得到所述玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具。所述细化玉米淀粉、第一改性玉米淀粉和第二改性玉米淀粉的质量比为100：10：10。所述乙烯-乙烯醇共聚物、聚乳酸、甘油和添加剂分别占混合料的质量比为18%、23%、1.5%和5%。所述添加剂由质量比为1：0.5：1的亚磷酸三苯酯、羧甲基纤维素钠和强筋剂组成。
25.实施例2本实施例的玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具的制备方法，其包括以下步骤：s1：称取一定量的玉米淀粉，将其分散于去离子水中，配制成质量浓度为8%的悬浮液，利用氢氧化钠调节ph值为8.5；将所述悬浮液置于恒温水浴的容器中，依次加入甲醛和二乙胺进行胺基接枝反应；然后再继续加入1-氯-1-氟乙烷进行季铵化接枝反应；反应结束后，调节ph值至中性，冷却，抽滤，洗涤，烘干粉碎后，制得第一改性玉米淀粉；所述胺基接枝反应的初始反应温度为15℃，在该反应温度下控制甲醛与玉米淀粉进行羟醛缩合反应，升
温至70℃继续进行醛胺反应和季铵化接枝反应。所述玉米淀粉和甲醛的质量比为100：2，所述甲醛、二乙胺和1-氯-1-氟乙烷的摩尔比为1：1.05：1.05。
26.s2：称取一定量的玉米淀粉，将其分散于去离子水中，配制成质量浓度为5～10%的悬浮液，利用氢氧化钠调节ph值为8.5；将所述悬浮液置于恒温水浴的容器中，依次加入高锰酸钾和五氧化二磷进行氧化和磷酸化反应，反应结束后，调节ph值至中性，冷却，抽滤，洗涤，烘干粉碎后，得到第二改性玉米淀粉；所述玉米淀粉与高锰酸钾和五氧化二磷的质量比为100：5：4。
27.s3：将未经改性的细化玉米淀粉与步骤s1得到的第一改性玉米淀粉和步骤s2得到的第二改性玉米淀粉混合后在90℃高温下搅拌，搅拌过程中加入聚丙烯、聚乳酸、山梨醇和添加剂，高速搅拌混合均匀后，得到混合料，所述混合料经模压成型，高温消毒，得到所述玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具。所述细化玉米淀粉、第一改性玉米淀粉和第二改性玉米淀粉的质量比为100：15：15。所述聚丙烯、聚乳酸、山梨醇和添加剂分别占混合料的质量比为19%、25%、3.5%和6.5%。所述添加剂由质量比为1：1：2的三醋酸甘油酯、羧甲基纤维素钠和强筋剂组成。
28.实施例3本实施例的玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具的制备方法，其包括以下步骤：s1：称取一定量的玉米淀粉，将其分散于去离子水中，配制成质量浓度为10%的悬浮液，利用氢氧化钠调节ph值为9.5；将所述悬浮液置于恒温水浴的容器中，依次加入甲醛和二甲胺进行胺基接枝反应；然后再继续加入2-氯-1,1,3,3-四氟-丙烷进行季铵化接枝反应；反应结束后，调节ph值至中性，冷却，抽滤，洗涤，烘干粉碎后，制得第一改性玉米淀粉；所述胺基接枝反应的初始反应温度为15℃，在该反应温度下控制甲醛与玉米淀粉进行羟醛缩合反应，升温至80℃继续进行醛胺反应和季铵化接枝反应。所述玉米淀粉和甲醛的质量比为100： 3，所述甲醛、二甲胺和2-氯-1,1,3,3-四氟-丙烷的摩尔比为1：1.1：1.1。
29.s2：称取一定量的玉米淀粉，将其分散于去离子水中，配制成质量浓度为10%的悬浮液，利用氢氧化钠调节ph值为9.5；将所述悬浮液置于恒温水浴的容器中，依次加入次氯酸钠和磷酸进行氧化和磷酸化反应，反应结束后，调节ph值至中性，冷却，抽滤，洗涤，烘干粉碎后，得到第二改性玉米淀粉；所述玉米淀粉与次氯酸钠和磷酸的质量比为100：10：5。
30.s3：将未经改性的细化玉米淀粉与步骤s1得到的第一改性玉米淀粉和步骤s2得到的第二改性玉米淀粉混合后在90℃高温下搅拌，搅拌过程中加入乙烯-丙烯酸共聚物、聚乳酸、乙二醇和添加剂，高速搅拌混合均匀后，得到混合料，所述混合料经模压成型，紫外消毒，得到所述玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具。所述细化玉米淀粉、第一改性玉米淀粉和第二改性玉米淀粉的质量比为100：20：20。所述乙烯-丙烯酸共聚物、聚乳酸、乙二醇和添加剂分别占混合料的质量比为20%、27%、5.5%和8%。所述添加剂由质量比为1：1.5：3的亚磷酸三苯酯、羧甲基纤维素钠和强筋剂组成。
31.对比例1本对比例玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具的制备方法，其制备步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，本对比例塑料餐具的制备方法中，玉米淀粉未经步骤s1处理。
32.对比例2本对比例玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具的制备方法，其制备步骤基本与实施
例1相同，不同之处在于，本对比例塑料餐具的制备方法中，玉米淀粉未经步骤s2处理。
33.对比例3本对比例玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具的制备方法，其制备步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，本对比例塑料餐具的制备方法中，所述卤代烷烃采用2-氯丙烷代替2-氯-1,3-二氟丙烷。
34.将实施例1～3和对比例1～3制备得到的玉米淀粉基可降解一次性塑料餐具（碗坯）进行相应性能测试，其性能结果如表1所示：其中，耐水性、耐油性和负重性测试根据标准gb18006.1-2009《一次性可降解餐具通用技术条件》中使用性能要求，分别用吸水量、吸油量和最大承受载荷来衡量。其中，吸水量的测定是在室温下给每个成型餐具中加入90ml，温度为95
±
5℃的水，静置30min后，倒空碗内的水，用电子天平称取加水前后的重量，此重量差即为吸水量。吸油量的测定是在室温下给每个成型餐具中加入10g、温度为95
±
5℃的菜籽油，静置30min后，倒空碗内的油，用电子天平称取加油前后的重量，此重量差即为吸油量。最大承受载荷是在万能试验机上进行。
35.抗菌性参照标准gb/t 20944.3-2008进行测试（采用金黄色葡萄球菌作为试验菌种）。
36.表1以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。