组合物和成型体的制作方法

1.本发明涉及组合物和成型体。


背景技术：

2.以4-甲基-1-戊烯作为主要构成单体的4-甲基-1-戊烯系聚合物由于脱模性、耐热性、耐水性、耐溶剂性等各性能优异，因此在各种用途中被广泛使用。例如，使用4-甲基-1-戊烯的膜材具有高熔点、良好的脱模性等特点，已被供于柔性印刷基板、复合材料的成型用脱模膜等用途。作为一例，专利文献1公开了通过将使用4-甲基-1-戊烯系聚合物的膜材用作夹层玻璃的中间膜，从而能够提高玻璃的减振性和冲击吸收性能，并且能够维持透明性。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2019-156943号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的问题
7.本发明人等基于对以往的4-甲基-1-戊烯系聚合物赋予新特性的观点进行了深入研究，结果首次着眼于将4-甲基-1-戊烯系聚合物与具有特定物性的有机化合物进行组合。然后，进一步反复研究，结果发现，通过制成控制了4-甲基-1-戊烯系聚合物与具有特定物性的有机化合物的含量比的组合物，从而与应用该有机化合物之前的4-甲基-1-戊烯系聚合物相比，能够在保持损耗角正切的极大值的同时，使显示损耗角正切的极大值的温度向低温侧移动，并且能够保持良好的成型性。
8.本发明是鉴于上述情况而完成的，其提供能够使显示损耗角正切的极大值的温度向低温侧移动、并且能够保持良好的成型性的组合物。
9.用于解决问题的方法
10.即，根据本发明，提供以下所示的组合物。
11.1.12.一种组合物，其包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)和有机化合物(b)，
13.上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)在升温速度4℃/分钟、频率1.59hz、应变量0.1％的条件下通过动态粘弹性测定求出的显示损耗角正切(tanδ)的极大值的温度至少在10℃以上100℃以下的范围存在1个以上，并且上述损耗角正切的极大值为0.5以上3.5以下，
14.相对于上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)100质量份，上述有机化合物(b)为5～250质量份，
15.上述有机化合物(b)的粘度(mpa
·
s)在65～120的范围内，或者上述4-甲基-1-戊烯系共聚物(a)与有机化合物(b)的熔体流动速率(g/10分钟)的比率为1:1.0～0.1。
16.2.17.一种组合物，其包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)和有机化合物(b)，
18.上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)在升温速度4℃/分钟、频率1.59hz、应变量0.1％的条件下通过动态粘弹性测定求出的显示损耗角正切(tanδ)的极大值的温度至少在10℃以上100℃以下的范围存在1个以上，并且上述损耗角正切的极大值为0.5以上3.5以下，
19.相对于上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)100质量份，上述有机化合物(b)为5～250质量份，
20.上述有机化合物(b)的粘度(mpa
·
s)在65～120的范围内，或者熔体流动速率(g/10分钟)为6以下。
21.3.22.如[1]或[2]所述的组合物，上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)包含来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元和来源于4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的构成单元。
[0023]
[4]
[0024]
如[3]所述的组合物，在将上述来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元和上述来源于4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的构成单元的合计设为100摩尔％时，上述来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元的含量为10摩尔％以上90摩尔％以下。
[0025]
[5]
[0026]
如[4]所述的组合物，上述α-烯烃的上述碳原子数为2～5。
[0027]
[6]
[0028]
如[1]至[5]中任一项所述的组合物，上述有机化合物(b)包含粘度(mpa
·
s)在65～120的范围内且倾点为-10℃以下的饱和烃化合物(b1)。
[0029]
[7]
[0030]
如[6]所述的组合物，上述饱和烃化合物(b1)的碳原子数为20以上。
[0031]
[8]
[0032]
如[1]至[7]中任一项所述的组合物，上述组合物包含碳原子数2～20的α-烯烃聚合物(b2)。
[0033]
[9]
[0034]
如[8]所述的组合物，上述α-烯烃聚合物(b2)包含将选自苯乙烯类、二烯类、环状化合物、含氧化合物类中的具有聚合性双键的化合物用作共聚单体的共聚物。
[0035]
[10]
[0036]
如[1]至[9]中任一项所述的组合物，上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)的显示动态粘弹性的损耗角正切(tanδ)的极大值的温度至少在10℃以上40℃以下的范围存在1个以上，并且上述损耗角正切的极大值为0.8以上3以下。
[0037]
[11]
[0038]
如[1]至[10]中任一项所述的组合物，该组合物包含发泡剂。
[0039]
[12]
[0040]
如[11]所述的组合物，上述发泡剂为无机系或有机系的热分解型化学发泡剂、或者物理发泡剂。
[0041]
[13]
[0042]
一种成型体，其由[1]至[12]中任一项所述的组合物形成。
[0043]
[14]
[0044]
如[13]所述的成型体，上述成型体为发泡体，并且密度为0.10～1.0g/cm3。
[0045]
发明效果
[0046]
根据本发明，能够提供能使显示损耗角正切的极大值的温度向低温侧移动，并且能够保持良好的成型性的组合物。
具体实施方式
[0047]
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0048]
本说明书中，除非另行明确说明，否则“大致”这一用语表示包括考虑了制造时的公差、组装时的偏差等的范围。
[0049]
本说明书中，除非另行指明，否则数值范围的说明中的“a～b”的表述表示a以上b以下。例如，“1～5质量％”的含义是“1质量％以上5质量％以下”。
[0050]
＜组合物＞
[0051]
本实施方式的组合物包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)和有机化合物(b)，上述4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)在升温速度4℃/分钟、频率1.59hz、应变量0.1％的条件下通过动态粘弹性测定求出的显示损耗角正切(tanδ)的极大值的温度至少在10℃以上100℃以下的范围存在1个以上，并且上述损耗角正切的极大值为0.5以上3.5以下，相对于4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)100质量份，上述有机化合物(b)为5～250质量份，上述有机化合物(b)的粘度(mpa
·
s)在65～120的范围内，或者上述4-甲基-1-戊烯系共聚物(a)与有机化合物(b)的熔体流动速率(g/10分钟)的比率为1:1.0～0.1。
[0052]
由此，能够使显示损耗角正切的极大值的温度向低温侧移动，并且能够保持良好的成型性。
[0053]
以下，对各成分进行详细说明。
[0054]
[4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)]
[0055]
本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)在升温速度4℃/分钟、频率1.59hz、应变量0.1％的条件下通过动态粘弹性测定求出的显示损耗角正切(tanδ)的极大值的温度至少在10℃以上100℃以下的范围存在1个以上，并且上述损耗角正切的极大值为0.5以上3.5以下。
[0056]
例如，可以将4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)切割成长30mm
×
宽10mm的试验片，且在频率1.59hz、升温速度4℃/分钟、测定温度范围0℃～110℃、应变量0.1％、夹盘间距离20mm、扭转模式的条件下使用流变仪进行测定。
[0057]
本发明人等发现，通过将具有特定的损耗角正切(tanδ)的极大值、显示该极大值的特定温度范围的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)与后述的有机化合物(b)一起使用，从而能够使显示损耗角正切的极大值的温度向低温侧移动，并且能够保持良好的成型性。
[0058]
这样的理由的详情虽不清楚，但可以如下考虑。
[0059]
首先，认为在10℃以上100℃以下的范围损耗角正切的极大值处于上述范围内的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)能够将较多在变形时所给予的力学能转换为热能，能够吸收较多的能量，因此变形后的复原速度变缓。其结果是，认为能够在维持4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)所具有的柔软性的同时，良好地追随变形。
[0060]
此外，意在通过控制在频率1.59hz这样的较低频率区域中的损耗角正切(tanδ)，
从而获得对于花费时间而施加的力(也称为慢力)的追随性。
[0061]
因此，本发明人等首次发现，通过将具有这种特征的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)与特定有机化合物(b)新颖地组合，从而能够使4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)的显示损耗角正切(tanδ)的极大值的温度(tg)向低温侧移动，并且所得的组合物能够保持良好的成型性。此外，使显示极大值的温度(tg)向低温侧移动意在获得低温下的冲击吸收性。
[0062]
本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)的上述损耗角正切例如可以通过适当调节(1)4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)的种类、配合比例、(2)是否交联、(3)组合物的成型方法等而控制在上述范围内。
[0063]
具体而言，例如，可举出提高组合物中的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)的配合比例、不对4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)进行交联处理等。
[0064]
从使追随性、柔软性变得良好的观点出发，本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)优选未交联。即，本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)优选没有进行例如使用电子射线、γ射线的电离性放射交联等交联处理、即未交联。由此，能够提高10℃以上100℃以下的范围中的损耗角正切的极大值，能够获得成型性更加优异的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)。
[0065]
本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)中，显示动态粘弹性的损耗角正切(tanδ)的极大值的温度优选至少在10℃以上80℃以下的范围存在1个以上，更优选在10℃以上60℃以下的范围存在1个以上，进一步优选在10℃以上50℃以下的范围存在1个以上，特别优选在10℃以上50℃以下的范围存在1个。由此，在20℃以下的环境下使用本实施方式的组合物时，会获得更加良好的成型性和低温下的冲击吸收性。
[0066]
此外，本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)中，上述损耗角正切的极大值优选为0.8以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.2以上。并且，本实施方式的组合物中，上述损耗角正切的极大值优选为3.0以下，更优选为2.8以下。
[0067]
由此，能够使本实施方式的组合物的柔软性与形状追随性的性能平衡变得更加良好。这里，损耗角正切的极大值越大，意味着组合物的粘性性质越强。认为粘性性质强的组合物能够将更多在变形时所给予的力学能转换为热能，能够吸收更多的能量，因此变形后的复原速度更进一步变缓。其结果是，认为能够在维持组合物所具有的柔软性的同时，更进一步良好地保持变形后的形状，或者更进一步良好地追随变形。
[0068]
作为本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)，例如，可举出包含来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元(c1)和来源于4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数2～20的α-烯烃的构成单元(c2)的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(c)。
[0069]
这里，本实施方式中，除非特别提及，否则“碳原子数2～20的α-烯烃”的含义中不包括4-甲基-1-戊烯。
[0070]
本实施方式的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(c)中，从更加提高组合物的柔软性和成型性等观点出发，在将构成单元(c1)和构成单元(c2)的合计设为100摩尔％时，优选构成单元(c1)的含量为10摩尔％以上90摩尔％以下，构成单元(c2)的含量为10摩尔％以上90摩尔％以下。
[0071]
此外，本实施方式的4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(c)中，从使组合物的柔软性、机械特性等更加良好的观点出发，在将构成单元(c1)和构成单元(c2)的合计设为100摩
尔％时，更优选构成单元(c1)的含量为30摩尔％以上90摩尔％以下，构成单元(c2)的含量为10摩尔％以上70摩尔％以下，进一步优选构成单元(c1)的含量为50摩尔％以上90摩尔％以下，构成单元(c2)的含量为10摩尔％以上50摩尔％以下，进一步更优选构成单元(c1)的含量为60摩尔％以上90摩尔％以下，构成单元(c2)的含量为10摩尔％以上40摩尔％以下，特别优选构成单元(c1)的含量为65摩尔％以上90摩尔％以下，构成单元(c2)的含量为10摩尔％以上35摩尔％以下。
[0072]
本实施方式中，作为4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(c)中所使用的碳原子数2～20的α-烯烃，例如，可举出直链状或支链状的α-烯烃、环状烯烃、芳香族乙烯系化合物、共轭二烯、官能团化乙烯系化合物等，优选为直链状的α-烯烃。
[0073]
直链状α-烯烃的碳原子数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～3。作为直链状α-烯烃，例如，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等，优选为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或两种以上，更优选为选自乙烯和丙烯中的至少一种。
[0074]
支链状的α-烯烃的碳原子数优选为5～20，更优选为5～15。作为支链状的α-烯烃，例如，可举出3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯等。
[0075]
环状烯烃的碳原子数优选为5～15。作为环状烯烃，例如，可举出环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、乙烯基环己烷等。
[0076]
作为芳香族乙烯系化合物，例如，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯等。
[0077]
共轭二烯的碳原子数优选为4～20，更优选为4～10。作为共轭二烯，例如，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯等。
[0078]
作为官能团化乙烯系化合物，例如，可举出含羟基烯烃、卤代烯烃、(甲基)丙烯酸、丙酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸等不饱和羧酸及其酸酐、酰卤、烯丙胺、5-己烯胺、6-庚烯胺等不饱和胺、(2,7-辛二烯基)琥珀酸酐、五丙烯基琥珀酸酐、不饱和环氧化合物、乙烯性不饱和硅烷化合物等。
[0079]
作为上述含羟基烯烃，例如，可举出碳原子数2～20、优选2～15的直链状或支链状的末端羟基化α-烯烃等。
[0080]
作为上述卤代烯烃，例如，可举出碳原子数2～20、优选2～15的直链状或支链状的卤代α-烯烃等。
[0081]
这些碳原子数2～20的α-烯烃可以单独使用或将2种以上组合使用。上述之中，乙烯、丙烯是合适的，但使用丙烯时，能够使柔软性等更加良好，从这方面考虑是特别优选的。
[0082]
需说明的是，4-甲基-1-戊烯-α-烯烃共聚物(c)在不损害本发明的目的的范围内可以包含构成单元(c1)和构成单元(c2)以外的构成单元。作为其他构成，可举出来源于非共役多烯的构成单元。
[0083]
作为非共役多烯，可举出碳原子数优选为5～20、更优选为5～10的直链状、支链状或环状的二烯、各种降冰片烯、降冰片二烯等。其中，优选为5-亚乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。
[0084]
从使组合物的成型性、柔软性、机械强度更加良好的观点出发，本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)在135℃的十氢化萘中的特性粘度[η]优选为0.01～5.0dl/g，更优选为0.1～4.0dl/g，进一步优选为0.5～3.0dl/g，特别优选为1.0～2.8dl/g。
[0085]
本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)依据astm d 1505(水中置换法)测定的密度优选为0.810～0.850g/cm3，更优选为0.820～0.850g/cm3，进一步优选为0.830～0.850g/cm3。
[0086]
本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)的熔体流动速率优选为0.1～100(g/10分钟)，更优选为1～70(g/10分钟)，进一步优选为1～20(g/10分钟)。
[0087]
本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)可以通过各种方法来制造。例如，可以使用镁担载型钛催化剂；国际公开第01/53369号、国际公开第01/027124号、日本特开平3-193796号公报以及日本特开平02-41303号公报等中记载的金属茂催化剂；国际公开第2011/055803号中记载的含有金属茂化合物的烯烃聚合催化剂等公知的催化剂来制造。
[0088]
本实施方式的组合物中的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)的含量没有特别限定，在将组合物整体设为100质量％时，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，进一步更优选为70质量％以上，特别优选为75质量％以上，另一方面，优选为100质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下，进一步更优选为98质量％以下，特别优选为97质量％以下。
[0089]
由此，能够获得柔软性、形状追随性、轻量性、机械特性、操作性、外观、成型性、耐湿性等的平衡更加优异的组合物。
[0090]
本实施方式中，相对于4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)100质量份，有机化合物(b)为5～250质量份，优选根据后述的有机化合物(b)进行调整。
[0091]
通过将该质量比设为上述数值范围内，从而能够兼顾成型性和低温下的冲击吸收性。
[0092]
[有机化合物(b)]
[0093]
本实施方式的有机化合物(b)的粘度(mpa
·
s)优选在65～120的范围内。上述粘度(mpa
·
s)优选为70～100，更优选为75～90。通过将该粘度设为上述数值范围内，从而能够兼顾成型性和低温下的冲击吸收性。
[0094]
本实施方式的有机化合物(b)的粘度可以依据jis k2283由在40℃测定的动态粘度值进行换算而算出。
[0095]
此外，本实施方式的有机化合物(b)的熔体流动速率(g/10分钟)的上限值依次优选为18以下、16以下、14以下、12以下、10以下、8以下。此外，上述熔体流动速率(g/10分钟)的上限值可以为6以下，优选为5.5以下，更优选为5.0以下。由此，容易兼顾成型性和低温下的冲击吸收性。另一方面，熔体流动速率(g/10分钟)的下限值没有特别限定，从保持良好的成型性的观点出发，例如，优选为1以上。
[0096]
此外，本实施方式的组合物中，4-甲基-1-戊烯系共聚物(a)与有机化合物(b)的熔体流动速率(g/10分钟)的比率优选为1:1.0～0.1，更优选为1:0.8～0.1，进一步优选为1:0.6～0.1。通过设为上述数值范围内，从而能够兼顾成型性和低温下的冲击吸收性。
[0097]
本实施方式中，各熔体流动速率可以依据jis k7210在230℃、试验载荷2.16kgf的条件下进行测定。
[0098]
此外，本实施方式中，有机化合物(b)优选为选自由粘度(mpa
·
s)在65～120的范围内且倾点为-10℃以下的饱和烃化合物(b1)和mfr(g/10分钟)为20以下的范围内的碳原子数2～20的α-烯烃聚合物(b2)所组成的组中的1种或2种。
[0099]
饱和烃化合物(b1)的倾点为-10℃以下，优选为-12℃以下。通过将倾点设为上限值以下，从而更容易获得低温下的追随性、柔软性，保持良好的成型性，并且容易提高粘性。
[0100]
该倾点可以依据jis k2269来测定。
[0101]
此外，饱和烃化合物(b1)的密度优选为0.70～1.00g/cm3，更优选为0.75～0.95g/cm3，进一步优选为0.80～0.90g/cm3。
[0102]
作为饱和烃化合物(b1)，例如，优选碳原子数为20以上，更优选碳原子数为20以上、40以下，其中，液体石蜡等是合适的。
[0103]
相对于4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)100质量份，饱和烃化合物(b1)的含量优选为5～100质量份，更优选为5～80质量份，进一步优选为5～50质量份。
[0104]
α-烯烃聚合物(b2)的肖氏a硬度优选为20～100，更优选为25～90，进一步优选为30～80，进一步优选为35～68。通过将肖氏a硬度设为上述下限值以上，从而能够抑制发粘感、保持适度的成型性，通过将肖氏a硬度设为上述上限值以下，从而能够抑制由于变得过硬而成型性降低的情况。此外，能够维持所得的成型体的柔软性。
[0105]
肖氏a硬度可以依据jis k6253来测定。
[0106]
此外，α-烯烃聚合物(b2)密度优选为0.75～1.15g/cm3，更优选为0.80～0.10g/cm3，进一步优选为0.85～0.95g/cm3，更进一步优选为0.86～0.90g/cm3。
[0107]
α-烯烃聚合物(b2)只要至少包含α-烯烃作为构成单元即可。更详细而言，可举出以下的例子。
[0108]
作为α-烯烃聚合物(b2)，可举出α-烯烃的均聚或两种以上的α-烯烃的共聚。作为α-烯烃类，可举出碳原子数2～20、优选为碳原子数2～8的物质，具体而言，可例示乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等。其中，乙烯、丙烯是合适的。α-烯烃类可以使2种以上的α-烯烃共聚。共聚可以为交替共聚、无规共聚、嵌段共聚中的任一种。
[0109]
此外，作为α-烯烃聚合物(b2)，可以至少包含α-烯烃作为构成单元，可以是应用了α-烯烃以外的共聚单体的共聚物。作为这样的共聚单体，例如，可以举出苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-二甲基氨基苯乙烯等苯乙烯类；1,4-丁二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯和1,7-辛二烯等二烯类；降冰片烯和环戊烯等环状化合物；己烯醇、己烯酸和辛烯酸甲酯等含氧化合物类的具有聚合性双键的化合物。其中，优选为α-烯烃类与苯乙烯类的嵌段共聚物。即，α-烯烃聚合物(b2)可以为苯乙烯系弹性体。
[0110]
相对于4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)100质量份，α-烯烃聚合物(b2)的含量优选为20～250质量份，更优选为30～240质量份，进一步优选为50～230质量份。
[0111]
[其他成分]
[0112]
本实施方式的组合物可以包含4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)、有机化合物(b)以外的成分。
[0113]
[改性树脂(a2)]
[0114]
从使外观、肌肤触感等更加良好的观点出发，本实施方式的组合物可以含有改性树脂(a2)(其中，本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)和有机化合物(b)除外)。本实施
方式的改性树脂(a2)例如可举出选自热塑性树脂、热塑性弹性体和橡胶中的1种或2种以上。
[0115]
作为上述热塑性树脂(其中，本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a1)除外)，例如，可举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、1-丁烯-α-烯烃共聚物、环状烯烃共聚物、氯化聚烯烃等热塑性聚烯烃树脂；脂肪族聚酰胺(尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612)、聚醚嵌段酰胺共聚物等热塑性聚酰胺系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性聚酯系树脂；聚苯乙烯、abs树脂、as树脂等热塑性乙烯基芳香族系树脂；氯乙烯树脂；偏二氯乙烯树脂；丙烯酸系树脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚物；离子交联聚合物；乙烯-乙烯醇共聚物；聚乙烯醇；聚氟乙烯树脂、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、etfe等氟系树脂；聚碳酸酯；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚酰亚胺；聚芳酯；聚砜；聚醚砜；松香系树脂；萜烯系树脂；石油树脂等。
[0116]
作为橡胶，例如，可举出乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶等。
[0117]
进一步，作为热塑性弹性体，例如，可举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、酸改性苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、酯系弹性体、酰胺系弹性体等。
[0118]
此外，也可以是这些改性树脂(a2)被丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等酸改性而得的物质。
[0119]
这些改性树脂(a2)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0120]
这些改性树脂(a2)中，优选为选自低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、1-丁烯-α-烯烃共聚物中的一种或两种以上，更优选为选自聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、1-丁烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醚嵌段酰胺、离子交联聚合物、氟系树脂、酸改性氟系树脂、松香系树脂、萜烯系树脂、石油树脂和苯乙烯系弹性体中的一种或两种以上、且通过添加而使熔融张力提高的物质。
[0121]
此外，进一步优选为与本实施方式的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)具有适度的相容性的物质。进一步，苯乙烯系弹性体中，从相容性、显示损耗角正切的极大值的温度范围、损耗角正切的极大值的大小的观点出发，可以优选使用可乐丽公司制的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(制品名：hybrar，品牌：5127)、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(制品名：hybrar，品牌：7125，和制品名：septon，品牌：2004f)、氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物(制品名：hybrar，品牌：7311f)、以及kraton polymer日本公司制的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(制品名：kraton g，品牌：g1651和g1657)、以及jsr制的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(制品名：dynaron，品牌：1320p)和旭化成公司制的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(制品名：tuftec，h1221，和制品名：s.o.e，品牌：s1605、s1611和l609)等市售品。
[0122]
本实施方式的组合物可以单独使用这些改性树脂(a2)中的1种，也可以将2种以上组合使用。
[0123]
本实施方式的组合物中的改性树脂(a2)的含量没有特别限定，在将组合物整体设
为100质量％时，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，进一步更优选为3质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，进一步更优选为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。
[0124]
如果改性树脂(a2)的含量为上述下限值以上，则能够使本实施方式的组合物的外观、肌肤触感等更加良好。如果改性树脂(a2)的含量为上述上限值以下，则能够使本实施方式的组合物的柔软性等性能平衡更加良好。
[0125]
[其他成分]
[0126]
本实施方式的组合物视需要可以配合发泡剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、抗静电剂、铜蚀抑制剂、阻燃剂、中和剂、增塑剂、成核剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、防老化剂、脂肪酸金属盐、软化剂、分散剂、着色剂、润滑剂、天然油、合成油、蜡等添加剂。其中，为了调整本实施方式的组合物的显示固体粘弹性的损耗角正切(tanδ)的极大值的温度和损耗角正切的极大值，可以控制增塑剂、软化剂、天然油和合成油的种类和添加量来使用。
[0127]
作为上述发泡剂，可举出化学发泡剂、物理发泡剂。
[0128]
作为化学发泡剂，可举出无机系或有机系的热分解型化学发泡剂。
[0129]
作为无机系热分解型化学发泡剂，可举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵等无机碳酸盐、亚硝酸铵等亚硝酸盐。
[0130]
作为有机系热分解型化学发泡剂，可举出n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二亚硝基对苯二甲酰胺、n,n
’‑
二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p,p
’‑
氧代双(苯磺酰肼)、二苯砜-3,3
’‑
二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4,4
’‑
二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等叠氮化合物等。
[0131]
热分解型化学发泡剂可以单独使用，也可以将两种以上并用。
[0132]
作为物理发泡剂，可举出二氧化碳、氮、烃类(丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷等)、氢氟烯烃(hfо)、热膨胀性微胶囊、或二氧化碳与氮的混合物等。均可以以气态、液态或超临界状态中的任一状态来供给。
[0133]
[制造方法]
[0134]
本实施方式的组合物可以通过将作为原料的4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)、有机化合物(b)、其他任意的各成分利用干式掺混机、转鼓混合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速双螺杆挤出机、热辊等进行混合或熔融、混炼来调制。
[0135]
＜成型体＞
[0136]
本实施方式的成型体是使用上述组合物且通过公知的方法进行成型而得的成型体。在本实施方式的成型体为发泡体的情况下，例如，可以通过使用成型装置将包含发泡剂的树脂组合物以特定的形状进行发泡成型来获得。这里，在以往的挤出发泡成型中，在进行发泡成型时，容易出现配合材料中缺乏相容性的成分在模具出口堆积的所谓积料的现象，存在挤出成型品产生条纹等成型性容易降低之类的问题。与此相对，本实施方式的经发泡的成型体中，由于使用上述组合物，因此能够有效抑制积料的发生，稳定地获得良好的成型性。
[0137]
此外，化学发泡剂可以在投入挤出成型机之前与本实施方式的组合物配合且均匀
混合，也可以使用加工成母料的化学发泡剂。此外，在使用二氧化碳作为物理发泡剂的情况下，优选将本实施方式的组合物在挤出成型机内混炼，在成为可塑化的状态后，直接注入至挤出成型机内。
[0138]
发泡倍率是依据astm d 1505(水中置换法)并由使用alfa mirage公司电子比重计md-300s在水中和空气中测定的各试样的重量算出发泡前的组合物和发泡体的密度后，将组合物的密度除以发泡体的密度而求出的值。发泡倍率没有特别限定，例如在1～50倍的范围，可以考虑片材11的物性来适宜决定。
[0139]
[形状]
[0140]
本实施方式的成型体的形状没有特别限定，优选为片状。在为片状的情况下，厚度优选为0.1mm以上30mm以下的范围，更优选为0.2mm以上20mm以下的范围，进一步优选为0.3mm以上12mm以下的范围。通过将该厚度设为上述下限值以上，从而可获得形状追随性、机械特性、成型性以及耐湿性等的良好的平衡。另一方面，通过将该厚度设为上述上限值以下，从而能够使轻量性、外观以及操作性良好。
[0141]
此外，在本实施方式的成型体为发泡体的情况下，其密度优选为0.10～1.0g/cm3。发泡体的密度的更优选的上限值依次为0.90g/cm3以下、0.85g/cm3以下、0.80g/cm3以下。另一方面，发泡体的密度的更优选的下限值为0.20g/cm3以上、0.30g/cm3以上、0.40g/cm3以上。
[0142]
通过将发泡体的密度设为上述下限值以上，从而可获得形状追随性、机械特性、成型性以及耐湿性等的良好的平衡。另一方面，通过将发泡体的密度设为上述上限值以下，从而能够使轻量性、外观以及操作性良好。
[0143]
此外，发泡体的密度可以通过控制有机化合物(b)的种类、含量、发泡倍率、发泡条件等来调整。
[0144]
但是，本实施方式中，发泡倍率没有特别限定，可以考虑所得的发泡体的各物性来适宜决定。
[0145]
本实施方式的成型体根据用途可以具有用于提高透气性的透气孔。例如，可以利用机械冲孔、针刺加工、激光打孔、水射等加工技术来设置表面和背面连通的多个透气孔。
[0146]
[用途]
[0147]
本实施方式的组合物和成型体可以无关领域地被广泛利用。例如，可以用于汽车部件、铁路部件、飞机部件、船舶部件、自行车部件等出行用品；电子设备；家庭用电气设备；音频设备；照相机用品；精密设备；游戏设备；vr设备；土木部件、建筑部件、建筑材料等土木/建筑用品；家具、寝具等家居用品；厨房用品、洗漱用品、文具等日用品；户外用品、背包等休闲用品；园艺等农业用品；服饰用品(衣服、汗衫、内衣类(例如，胸罩、肩垫、矫正用内衣等)的芯材、帽子、腰带、书包的衬里、名片夹、眼镜等)、鞋靴用品(各种内层垫、鞋的衬里材料、各种机材、鞋、鞋带等)、装饰品/便携用小件杂货等装饰制品；医疗用品、保健用品等医疗相关用品；体育用品等体育领域用品；书籍、玩具等教育/玩具用品；包装用品等包装相关用品；洗脸/化妆用品等化妆品相关用品；led照明等电灯用品；水产用品等养殖用品；儿童座椅等安全用品；音乐用品；宠物用品；钓鱼用品等。
[0148]
以上，对本发明的实施方式进行了描述，但这些是本发明的例示，也可以采用上述以外的各种各样的构成。此外，本发明不限定于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范
围内的变形、改良等均包含在本发明中。
[0149]
实施例
[0150]
以下，参照实施例、参考例来详细说明本实施方式。需说明的是，本实施方式不受这些实施例的记载的任何限定。
[0151]
＜测定方法＞
[0152]
(1)动态粘弹性测定1
[0153]
将4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)以长30mm
×
宽10mm切割成长条状，制成试验片。接着，对于所得的试验片，使用anton paar公司制mcr301，在夹盘间距离20mm、频率1.59hz、应变量0.1％、升温速度4℃/分钟、扭转模式的条件下测定温度范围-60℃～240℃为止的动态粘弹性的温度依赖性。从所得的曲线分别求出显示损耗角正切(tanδ)的极大值的温度(ta)和其tanδ的极大值。
[0154]
(2)动态粘弹性测定2
[0155]
将4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)以长30mm
×
宽10mm切割成长条状，制成试验片。接着，对于所得的试验片，使用ta仪器日本株式会社(ta instruments japan inc.)制粘弹性测定装置rsa-iii(商品名)在氮气气氛下且在夹盘间距离20mm、频率1.59hz、应变量0.1％、升温速度4℃/分钟、拉伸模式的条件下测定温度范围-60℃～240℃为止的动态粘弹性的温度依赖性。从所得的曲线分别求出显示损耗角正切(tanδ)的极大值的温度(ta)和其tanδ的极大值。
[0156]
(3)4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)的特性粘度[η]
[0157]
特性粘度[η]使用十氢化萘溶剂在135℃进行测定。
[0158]
(4)4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)的组成
[0159]
4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)中的4-甲基-1-戊烯和α-烯烃的含量利用
13
c-nmr来定量。
[0160]
(5)4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)的密度
[0161]
依据astm d 1505(水中置换法)，由使用alfa mirage公司电子比重计md-300s在水中和空气中测定的各试样的重量算出。
[0162]
(6)各熔体流动速率(mfr)
[0163]
依据jis k7210，在230℃、试验载荷2.16kgf的条件下进行测定。
[0164]
(7)有机化合物(b)的粘度的测定
[0165]
依据jis k2283，由在40℃测定的动态粘度的值进行换算来获得粘度。
[0166]
(8)发泡体的密度
[0167]
依据astm d 1505(水中置换法)，由使用alfa mirage公司电子比重计md-300s在水中和空气中测定的各试样的重量算出。
[0168]
(9)发泡体的发泡倍率
[0169]
发泡倍率依据astm d 1505(水中置换法)，并由使用alfa mirage公司电子比重计md-300s在水中和空气中测定的各试样的重量算出发泡前的组合物和发泡体的密度后，将组合物的密度除以发泡体的密度而求出。
[0170]
＜材料＞
[0171]
以下示出实施例和参考例中使用的原料。
[0172]
(1)4-甲基-1-戊烯系聚合物(a)：4-甲基-1-戊烯与丙烯的共聚物(来源于4-甲基-1-戊烯的构成单元的含量：72摩尔％，来源于丙烯的构成单元的含量：28摩尔％)
[0173]
·
显示损耗角正切(tanδ)的极大值的温度ta：28℃
[0174]
·
损耗角正切的极大值：2.6
[0175]
·
玻璃化转变温度：28℃
[0176]
·
在135℃的十氢化萘中的特性粘度[η]：1.5dl/g
[0177]
·
密度：0.84g/cm3[0178]
·
mfr：10g/10分钟
[0179]
(2)有机化合物(b)
[0180]
(2-1)饱和烃化合物(b1)：液体石蜡“no.530-sp”(三光化学工业株式会社制)
[0181]
·
密度：0.86g/cm3[0182]
·
粘度：87(mpa
·
s)
[0183]
·
倾点：-15℃
[0184]
(2-2)α-烯烃聚合物(b2)1：氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯嵌段共聚物“hybrar 7311f”(株式会社可乐丽公司制)
[0185]
·
密度：0.89g/cm3[0186]
·
mfr：2g/10分钟
[0187]
·
肖氏a硬度：41
[0188]
(2-3)α-烯烃聚合物(b2)2：氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物“septon 2004f”(株式会社可乐丽公司制)
[0189]
·
密度：0.89g/cm3[0190]
·
mfr：5g/10分钟
[0191]
·
肖氏a硬度：67
[0192]
(2-4)α-烯烃聚合物(b2)3：氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物“g1651”(kraton polymer日本株式会社制)
[0193]
·
密度：0.91g/cm3[0194]
·
mfr：小于1g/10分钟
[0195]
·
肖氏a硬度：70
[0196]
(2-5)α-烯烃聚合物(b2)4：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物“h1221”(旭化成株式会社制)
[0197]
·
密度：0.89g/cm3[0198]
·
mfr：4.5g/10分钟
[0199]
·
肖氏a硬度：42
[0200]
(2-6)α-烯烃聚合物(b2)5：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物“g1657”(kraton polymer日本株式会社制)
[0201]
·
密度：0.89g/cm3[0202]
·
mfr：9g/10分钟
[0203]
·
肖氏a硬度：47
[0204]
(2-7)α-烯烃聚合物(b2)6：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物“1320p”(jsr株式会社
制)
[0205]
·
密度：0.89g/cm3[0206]
·
mfr：3.5g/10分钟
[0207]
·
肖氏a硬度：42
[0208]
(2-8)α-烯烃聚合物(b2)7：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物“s1605”(旭化成株式会社制)
[0209]
·
密度：1.00g/cm3[0210]
·
mfr：5g/10分钟
[0211]
·
肖氏a硬度：87
[0212]
(2-9)化学发泡剂；碳酸氢钠系化学发泡剂母料“polythlene ee275f”(永和化成工业公司制)
[0213]
＜实施例1～6和参考例1的组合物、成型体的制作＞
[0214]
作为成型机，使用由单螺杆挤出成型机(料筒内径d：50mm，全螺纹螺杆，将螺杆有效长度设为l时l/d：32mm，二氧化碳供给位置：距离螺杆供给部侧为17.5d)、t型模头(模头宽度：320mm，唇口开度：0.2～1.8mm)、冷却辊(外径50mm，镜面精加工镀硬铬表面处理的钢制、水冷式)、二氧化碳供给装置、冷却辊以及牵引机构成的装置。首先，将上述原料按照表1所示的比例投入挤出成型机中，在料筒各部的温度100～250℃、螺杆转速10～36rpm的条件下(将各成分原料)熔融、混炼，按照料筒头部的树脂温度130～204℃、挤出量3.5～8.5kg/小时从t型模头以片状挤出。
[0215]
将所挤出的片材用冷却辊(辊内部通水温度30℃)进行冷却，使用牵引机进行牵引(牵引速度0.4～2.3m/分钟)，得到片材宽度约240～300mm的成型体。
[0216]
＜实施例～14的组合物、成型体的制作＞
[0217]
作为成型机，使用由单螺杆挤出成型机(料筒内径d：50mm，全螺纹螺杆，将螺杆有效长度设为l时l/d：32mm)、t型模头(模头宽度：320mm，唇口开度：0.2～0.3mm)、冷却辊(外径50mm，镜面精加工镀硬铬表面处理的钢制，水冷式)、冷却辊以及牵引机构成的装置。首先，将表1所示的比例的上述原料和1重量份的化学发泡剂(polythlene ee275f)从外部投入至挤出成型机中，在料筒各部的温度120～230℃、螺杆转速10～13rpm的条件下(将各成分原料)熔融、混炼，按照料筒头部的树脂温度190～204℃、挤出量3.5～4.4kg/小时从t型模头以片状挤出。
[0218]
将所挤出的片材用冷却辊(辊内部通水温度30℃)进行冷却，使用牵引机进行牵引(牵引速度0.8～0.9m/分钟)，得到片材宽度约240～270mm的成型体。
[0219]
关于使用了所得的组合物的成型体，进行以下评价。将结果示于表1中。
[0220]
＜评价＞
[0221]
(1)成型性(积料的有无)
[0222]
通过在成型时的稳定运转状态下进行目视检查，根据以下基准进行评价。
[0223]
·
基准
[0224]
a：从模头挤出时几乎没有确认到积料的产生。
[0225]
b：从模头挤出时产生少量积料，但几乎没有确认到对于成型体的影响。
[0226]
c：从模头挤出时产生积料，确认到成型体表面粗糙等微小的影响，但几乎没有确
认到对于成型体的附着等大的影响。
[0227]
d；从模头挤出时产生积料，确认到成型体表面粗糙等影响，也确认到对于成型体的附着等影响。
[0228]
e：从模头挤出时产生大量积料，确认到对于成型体的附着等大的影响。
[0229]
(2)成型性(粘性)
[0230]
通过在成型时的稳定运转状态下进行目视检查，根据以下基准进行评价。
[0231]
·
基准
[0232]
a：粘性小，成型体牵引时没有发生对牵引机辊的附着。
[0233]
b：粘性小，成型体牵引时稍许发生对牵引机辊的附着，但几乎没有确认到对于成型体的影响。
[0234]
c：有粘性，成型体牵引时发生对牵引机辊等的附着，确认到成型体表面的褶皱等微小的影响，但没有确认到成型不良等大的影响。
[0235]
d：粘性大，成型体牵引时频繁发生对牵引机辊等的附着，有可能发生辊缠绕等成型不良。
[0236]
[表1]
[0237][0238]
本技术主张以2020年3月31日提出的日本技术特愿2020-062417号为基础的优先权，并将其公开内容全部引入于此。